확산과 증기압 특성에 의한 산업용 휘발성 유기용제의 대기오염도

김형진, 김형수, 홍인권

단국대학교 공과대학 화학공학과

Air Pollution of Industrial Volatile Organic Compounds

by Diffusion and Vapor Pressure Characteristics

Hyung-Jin Kim, Hyung-Su Kim, In-Kwon Hong

Dept. of Chem. Eng., College of Eng., Dankook Univ., Seoul 140-714, Korea

서론

화학공장의 대기오염은 산업현장에서 사용되는 유기용매의 증발에 기인하는데 어떤 화학물질이 기상으로 전환되는 정도는 증기압에 크게 영향을 받으며, 이런 특성은 상평형의 예측뿐만 아니라 기상으로의 전환율 예측에 큰 도움이 된다.  대부분의 유기용제는 정도의 차이가 있기는 하지만 언제나 유독성 및 폭발 위험성을 갖는다.  따라서 미국과 같은 경우에는 일찍이 1960년대에 들어서면서부터 공업용 유기용제에 대하여 보통의 건강한 상태의 성인이 1일 8시간 작업을 수행할 때 건강상 지장이 일어나지 않는 환경농도를 표시하는 하나의 기준으로써 허용농도(threshold limit value, TLV)를 제정하고 있다.

본 연구에서는 실제 산업현장에서 많이 사용되는 휘발성 유기용제(volatile organic compounds, VOCs)에 대하여 Ambrose1)와 Chase2)가 제안한 normal boiling point와 유효탄소수(effective carbon number, ECN)의 관련식을 통하여 ECN을 구하고, 여기서 구해진 ECN을 Wagner3)에 의한 증기압 예측 관련식에 도입하여 임계점까지의 증기압을 예측하여, 이로부터 상온에서의 오염농도와 TLV 이하의 조작온도를 예측하고 기상에서 용매를 포집할 수 있는 조작조건을 제시하고자 하였다.  또한 대기중에서 휘발성 유기용제의 확산특성을 Chapman-Enskog4)식, Wilke- Lee5)식, Fuller6)식등을 이용하여 예측하였다.

이론적 고찰

1. ECN에 의한 증기압 예측

증기압 예측에 있어 가장 흔히 사용하는 Antoine식과 Clapeyron식은 임계점을 제외한 좁은 온도구간에서는 잘 일치하나 넓은 온도 범위에서는 부적합하고, 실험적인 데이터로부터 상수를 구해야 하는 단점이 있다.  또한 Antoine식을 발전시킨 Frost-Kalkwarf-Thodos식이나 Modified Miller식도 상수를 실험으로 구해야 하는 단점이 있다.  또한 Lee-Kesler식이나 Two reference fluid식은 환산온도가 0.5 이하일 때 증기압을 잘 예측하지만 alcohol에 대해서는 30% 이상의 오차를 갖는 것으로 알려져 있다.4)

따라서 본 연구에서는 Ambrose와 Chase가 제안한 normal boiling point와 ECN의 관련식을 통하여 ECN을 구하고, 여기서 구해진 ECN을 Wagner에 의한 증기압 예측 관련식에 도입하므로써 간단한 계산으로도 증기압을 쉽게 예측하고자 하였다.  본 연구에 사용된 Wagner의 증기압 예측식은 다음과 같다.

[eqn: ln P_R ``=``[A(1-T_R )`+`B(1-T_R )^1.5 `+`C(1-T_R )^3 `+` D(1-T_R )^6 ]/T_R]   (1)

여기서, PR은 환산증기압이고, TR은 환산온도이다.  Wagner식은 넓은 액상영역에서 실험으로부터 얻어진 증기압을 상관하는데 사용된다.  그러나 단순히 증기압 예측을 위해서는 임계온도나 임계압력 같은 상수들이 normal boiling point나 단일종에 대해서는 분자내의 탄소원자수와 같은 적당한 특성과 관련지어져야 한다.  위 식에서 사용된 Wagner 상수 A, B, C, D는 다음과 같이 정의된다.

[eqn: A``=``-6.90237 `-```0.041529ECN `-```0.006503ECN^2]                    (2)

[eqn: B``=``3.55130 `-```0.534943ECN ``+``0.021867ECN^2]                      (3)

[eqn: C``=``-4.26807 `+``0.460198ECN ``-```0.029179ECN^2]                    (4)

[eqn: D``=``5.54103 `-```1.93188ECN ``+``0.029081ECN^2]                       (5)

Fig. 1. Relationship of effective carbon number and normal boiling point.		Ambrose(1976)7)와 Chase(1984)2)는 직쇄(straight chain)구조를 갖는 물질에 대해 ECN과 normal boiling point 사이에 아주 간단한 관계를 성립시켰는데, 이 관계를 그림으로 도시하면 Fig. 1과 같다. 그림에서 보는 바와 같이 ECN이 증가할수록 normal boiling point는 증가하는 것을 볼 수 있다. 이러한 관계로부터 측쇄(branched chain)구조를 갖는 물질이나 불포화 물질에 대해서도 그 물질의 normal boiling point만 안다면 ECN을 결정할 수 있다. 이 관계를 식으로 표현하면 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: T_b (K) ``=``A_0 ``+``A_1 (ECN)``+``A_2 (ECN)^0.667 ``+``A_3 (ECN)^0.5]

[eqn: +``A_4 ln(ECN) ``+``A_5 (ECN)^0.8 ``+``A_6 (ECN)^0.9]            (6)

[eqn: A_0 ``=``95.50441892007]	[eqn: A_4 ``=``-22.66229823925]

[eqn: A_1 ``=``3.742203001499]	[eqn: A_5 ``=``-1660.893846582]

[eqn: A_2 ``=``2295.53031513]	[eqn: A_6 ``=``439.132269615]

[eqn: A_3 ``=``-1042.572560808]

또한, ECN을 이용하여 임계온도와 임계압력을 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: T_c (K) ``=``T_b [1.0 `+`(1.25157 `+`0.137242ECN)^-1 ]]                    (7)

[eqn: P_c (MPa) ``=``(2.33761 `+`8.16448ECN)/(0.873159 `+`0.54285ECN)^2]     (8)

2. 휘발성 유기용제의 확산특성

낮은 압력이나 대기압에서 이성분계 기체혼합물의 확산을 이론적으로 예측하는데 가장 일반적으로 사용되는 방법은 Chapman-Enskog 모델이 있다.  이 모델에 의하면 기체내 이성분계 혼합물의 확산은 분자량과 collision diameter □AB, collision integral □D의 함수로 표현되는데, collision integral은 온도의 함수로 나타나며, collision integral과 collision diameter는 분자간의 인력에 의존하는 것으로 알려져 있다.  확산계수를 구하는 데 필요한 변수 □AB와 □D는 Lennard-Jones 12-6 potential이나 여러가지 수치해석적인 방법으로 구할 수 있는데 본 연구에서는 Neufeld8)가 제안한 식을 사용하였다.  또한 Chapman-Enskog식과 Wilke-Lee식에서 필요한 normal boiling point의 액상 몰부피는 Tyn과 Calus4)가 제안한 다음식에 의해 구하였다.

[eqn: V_b ``=``0.285V_c^1.048]                                                  (9)

이 외에도 낮은 압력이나 대기압에서 이성분계 기체혼합물의 확산계수를 구하는 식에는 실험식인 Wilke-Lee식이나 Fuller식등이 있으며, 이 식을 이용하여 공기중의 휘발성 유기용제의 확산계수를 구하였으며 이를 통해 이들 휘발성 유기용제의 확산특성을 예측하였다.

모사결과

1. TLV 범위내 증기압과 응축온도 예측

각각의 유기용제의 TLV를 아래 식에 대입하여 298.15 K, 대기압 상태에서 부분압력(partial pressure)을 구하였다.

[eqn: P_i ``=``cRT over {M``ppm}]                                                    (10)

여기서 Pi는 대기상태에서 오염물질이 차지한 부분압력이고, c는 오염물질의 농도, R은 기체상수, M은 휘발성 유기용제의 분자량이다.  위 식에서 구해진 부분압력이 TLV에 상당하는 증기압이므로 [eqn: TLV (P_i ) ``=``P_i^vap]인 온도를 Wagner식을 이용하여 계산하여 Tsat로 정의하였다.  각각의 허용농도에서 증기압과 그 때의 온도를 Table 1에 나타내었다.

Table 1. Safe operating temperature and its vapor pressure

VOCs	TLV [ppm]	Pvap [kPa]	Tsat [K]
n-Hexane	500	0.20289	223.91
Cyclohexane	300	0.33734	240.04
Benzene	25	4.05445	275.01
Toluene	200	0.50646	266.08
Xylene	100	1.01241	301.86
Chloroform	50	2.02439	248.32
Methanol	200	0.50730	231.31
Ethanol	1,000	0.10219	222.56
Acetaldehyde	200	0.50695	199.96
MEK	200	0.50429	243.01
Acetone	1,000	0.10127	208.08
Carbontetrachloride	10	10.12567	290.15

표에서 나타난 바와 같이 산업현장에서 많이 쓰이는 유기용제들이 TLV에 상당하는 증기압 Pvap가 0.1∼10kPa로 매우 낮은 값을 나타내고 있다.  이 때 TLV를 유지하기 위한 온도 Tsat도 acetaldehyde의 경우 199.96K, n-hexane의 경우 223.91 K, xylene의 경우 301.86K로 심한 저온에서 상온까지 분포됨을 알 수 있다.  따라서 이들 휘발성 유기용제를 작업장내 용매조에서 포집하여 작업장의 대기중으로 확산을 막기 위해서는 표에서 제시한 응축온도 이하에서 포집할 수 있다.  실제로 용매포집은 TLV 범위내 응축온도와 응축을 위한 외부압력을 제시할 수 있지만 순간적인 응축에는 다른 요소들, 예로 기상에서 휘발성 유기용제 입자의 전달속도 등을 고려한 응축기 설계지침등이 따로 제시되어야 할 것으로 사료된다.

2. 정체 공기층(stagnant air phase)에서 VOCs의 상대휘발과 확산특성

용매조내에서 균일한 농도의 유기용매들의 정체된 공기층으로의 증발현상은 조작온도에 의존하는 증기압에 의해 지배를 받는다.  이 때 공기층에서 확산을 고려하지 않고 다성분의 유기용매 증발을 용매 상호간 비교 증발을 상대휘발도에 의해 예측할 수 있다.  따라서 용매조의 표면에서의 VOCs농도는 각 성분의 증기압에 의해 지배되고, 공기층에서는 각 VOCs의 공기에 대한 확산특성에 의해 지배됨을 예측할 수 있다.

1 atm 상태의 공기중에서 n-alkane의 확산계수를 Chapman-Enskog식을 이용하여 계산한 결과 확산계수는 분자량이 증가함에 따라 감소하고 역시 ECN 증가에 따라 감소하는 경향을 보이고 있어 확산특성은 분자량뿐만 아니라 각 VOCs의 ECN에 의해서도 상관될 수 있음을 알 수 있다.  또한 n-alkane외의 VOCs에 대한 확산계수를 Chapman-Enskog식을 이용하여 계산하였는데 대체로 methanol, ethanol, acetone, acetaldehyde등 분자량이 작고 dipole moment가 큰 물질들이 공기중에서 큰 확산계수 값을 가짐을 알 수 있고, 몇가지 물질이 비슷한 경향에서 다소 벗어나기는 하지만 대부분 VOCs들이 분자량에 대하여 일정한 경향으로 상관됨을 알 수 있다.

Wilke-Lee모델은 critical volume Vc에 의해 확산계수가 산출되는데 이 때는 Vc가 작은 methanol, ethanol, acetaldehyde등이 작은 확산계수 값을 나타내고, Fuller모델의 경우 원자확산부피(atomic diffusion volume)를 변수로 확산계수가 계산되어서 2가지 모델이 비슷한 경향으로 확산계수가 계산됨을 확인할 수 있다.  이와 같은 몇가지 확산계수 추산모델들은 각각 계산과정의 특성들이 다르기 때문에 얻을 수 있는 변수들의 성질에 따라 적정 모델을 선택할 수 있다.

결론

휘발성 유기용제의 대기오염도와 확산특성을 증기압효과와 확산모델을 이용하여 예측한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

1.	TLV내에서 대기오염도를 고려한 조작온도를 제시할 수 있다.

2.	휘발특성을 ECN에 기초하는 증기압효과에 의해 넓은 온도범위에서 정확하게	모사할 수 있다.

3.	VOCs의 빠른 정성분석 방법을 제시하고, 각 이론식에 의해 확산특성을 계산	하므로써 VOCs의 특성별로 편리한 확산계수 계산방법을 제시할 수 있다.

참고문헌

1.	Ambrose, D.: J. Chem. Thermo., 10, 765(1978).

2.	Chase, J. D.: Chem. Eng. Prog., 80(4), 63(1984).

3.	Wagner, W.: Cryogenics, 13, 470(1973).

4.	Reid, R. C., Prausnitz, J. M., and Poling, B. E.: □The properties of Gases &	Liquids□, 4th ed., McGraw-Hill, NewYork, NY(1987).

5.	Wilke, C. R., and Lee, C. Y.: Ind. Eng. Chem., 47(6), 1253(1955).

6.	Fuller, E. N., Schettler, P. D., and Giddings, J. C.: Ind. Eng. Chem., 58(5), 19	(1966).

7.	Ambrose, D.: National Physical Laboratory Report Chemistry 57(Dec. 1976).

8.	Neufeld, P. D., Janzen, A. R., and Aziz, R. A.: J. Chem. Phys., 57, 1100(1972).

9.	Willman, B. and Teja, A. S.: Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 24, 1033(1985).