쿠에트-테일러 반응기에서 탄산칼슘 결정화에 관한 연구

정 왕 모, 김 우 식*, 최 창 균, 강 성 훈

서울대학교 공과대학 화학공학과

경희대학교 공과대학 화학공학과*

A Study of Calcium Carbonate Precipitation in Couette-Taylor Reactor

W. M. Jung, W. S. Kim*, C. K. Choi and S. H. Kang

Department of Chemical Engineering, Seoul National Unversity

Department of Chemical Engineering, Kyung Hee University*

서론

침전성 탄산칼슘은 충전제, 도료, 안료, 표면처리제, 접착제, 고무, 제지 산업 등에서 널리 사용되는 결정 제품이고, 특히 수처리 공정에서도 중요하게 쓰인다. 이렇게 다양한 용도와 기술의 발전에 따라, 균일하고 정밀한 크기와 모양을 지닌 결정이 요구되고 있다. 또한, 탄산칼슘의 중요한 특성 중의 하나는 그 모양의 다양성이다. 일반적으로 방해석 결정(calcite), 침상 결정(aragonite), 구형 결정(vaterite) 등의 세 가지로 분류하고, 이들은 서로 다른 물성과 용도를 지닌다.

본 연구에서는 균일한 혼합을 얻을 수 있고 유동이 매우 규칙적인 쿠에트-테일러 반응기를 결정화기로서 사용하였다. 기상의 이산화탄소와 액상의 수산화 칼슘의 화학적 반응에 의해서 탄산칼슘을 생성하고, 이들 결정의 모양과 크기 및 분포를 검토하였다.

이론적 배경

침전성 탄산칼슘은 액-액의 화학반응을 통하여 얻을 수도 있지만 공업적 규모의 생산에서는 일반적으로 기-액-고의 3상에서 이루어지고 있다. 기-액 반응에 의한 침전성 탄산칼슘 결정화는 반응속도가 매우 빠른 화학 반응에 의해서 과포화가 발생되어 결정이 얻어지는 계이다. 이러한 계는 크게 기-액 물질전달, 화학반응, 결정화로 구분할 수 있다. 기-액 물질전달과 관련하여 Juvekar와 Sharma[1]는 이산화탄소가 수산화칼슘의 액상 용액에 화학적으로 흡착하는 메카니즘을 연구하였고, 반응속도와 관련하여 Astarita[2] 등은 일련의 기초 반응과 율속 단계에 대하여 연구하였다. 또한, 결정화와 관련하여 결정 성장속도식과 핵 생성속도식에 대해서는 Karpinski[3]와 Pacter[4]에 의해 연구되었다.

탄산칼슘 결정화와 관련된 이전의 연구들은 대부분 회분식 반응기에서 이루어졌으며, 근래에 들어 연속식 교반 탱크형 반응기에서도 연구가 행해지고 있다. 본 연구에서 사용한 쿠에트-테일러 반응기에서는 외부 원통이 고정되고 내부 원통이 회전한다. 이러한 두 개의 긴 원통 사이에 유체가 흐르면 원형적 속도구배(쿠에트 흐름)가 생기고, 내부 원통의 회전 속도가 임계치보다 클 때 원통의 수직 방향으로 규칙적인 와류(테일러 와류)가 발생한다. 내부 원통의 회전 속도는 무차원인 테일러 수 Ta로 다음과 같이 나타낼 수 있으며, 임계값 Tac는 41이다.

[eqn: rm Ta ~=~ {R_1 ``omega_1 ``d} over nu root{d over R_1 }]                              (1)

여기서 R1은 내부 원통의 반지름, □1은 각속도, d는 외부 원통과 내부 원통 사이의 간격, □는 동점도이다. 또한, 이러한 흐름은 MSMPR(Mixed-Suspension Mixed- Product Removal) 반응기가 다단 형태로 연결된 것으로 볼 수 있으며 관형(PFR) 반응기로 해석할 수도 있다[5].

기-액 결정화 계에서 교반속도에 따른 물질전달값을 구하는 것은 매우 중요하다. 특히, MSMPR 반응기에서는 교반속도에 대한 물질전달 상관관계가 많이 연구되어 있으나, 쿠에트-테일러 반응기에서는 물질전달 계수 kL를 상관식에서 구한다 하여도 기-액 비접촉면적 a를 구하기가 쉽지 않다. 따라서, 아래와 같은 CO2 가스에 대한 물질전달 수지식을 이용한 실험으로부터 내부 원통의 회전 속도에 따른 kLa를 얻을 수 있다[5].

[eqn: rm ln`left(``1`-`{C_A over C_A^*} right) ~=~ -`k_L a ``left( x over u right)~+~ ln` left(`` 1`-` {C_A0 over C_A^* } right)]              (2)

여기서 u는 원료의 유속이고, CA는 시간 t에 해당하는 반응기 길이 x에서 CO2의 농도, CA*는 25oC에서의 CO2의 포화농도, CA0는 t=0(x=0)에서의 CO2의 농도이다. 즉, 반응기의 길이에 따른 CO2의 농도를 측정하면 위의 식으로부터 kLa를 구할 수 있고, 내부 원통의 회전 속도가 증가할수록 기상의 CO2 가스의 물질전달 계수 kLa가 증가함을 알 수 있다.

결정의 크기를 제어하기 위해서는 결정의 성장속도를 조절하여야 되는데, 결정 성장은 크게 물질전달 단계와 결정의 표면반응 단계의 두 단계로 구분할 수 있고, 성장 메카니즘도 이차원 핵생성 이론과 BCF(Burton-Caberra-Frank) 이론 등이 있다. 그러나 대부분의 경우 단일 메카니즘에 의해서만 형성되지 않고 여러 가지 메카니즘이 복합적으로 결정의 성장에 영향을 미친다.

결정의 모양과 관련하여, S□hnel과 Mullin[6], Hostomsky와 Jones[7] 등은 일반적으로 높은 과포화도에서 구형 결정이 만들어지고, 보통의 과포화도에서 방해석 형태가 생성된다고 하였다. 그러나 실험적으로 과포화도를 높게 유지하는 것이 난이하기 때문에 회분식 반응기에서 석회유를 사용하여 높은 과포화도를 얻거나 첨가제를 사용하여 형태를 제어하는 경우가 대부분이다. 이밖에 원료 용액의 조성 및 농도, pH, 교반속도, 온도 등이 결정의 형태를 제어하는 중요한 인자로 알려져 있다. 본 연구에서 사용한 반응기에서는 원료의 농도, 내부 원통의 회전 속도, 원료의 유량, 체류시간 등이 결정 형태를 제어하는 인자들로 생각할 수 있다. 쿠에트-테일러 반응기에서 다음과 같은 무차원 형태결정(Shape Criterion, SC) 인자가 제안된 바 있다[5].

[eqn: rm SC~=~ {C_B0``Q_B ``/ `` tau } over { C_A^* ``Q_A ``k_L a }]                                          (3)

여기서 CB0는 Ca(OH)2의 농도, QB는 Ca(OH)2의 유량, □는 체류시간, QA는 CO2의 유량을 나타낸다.

실험

쿠에트-테일러 반응기는 Fig. 1에 나타낸 바와 같이 두 개의 아크릴 원통을 사용하여 두 원통 사이로 유체가 흐르도록 하였으며, 압력 변화의 영향을 줄이기 위하여 수평으로 설치하였다. 반응기에 필요한 동력은 1/8 마력 직류 전동기를 사용하였으며, 전압 조절기를 사용하여 원하는 회전수를 얻을 수 있었다. 내부 원통 회전시 회전축과 베어링 사이의 틈으로 공기가 흡입되는 것을 막기 위하여 회전축 외부에 O-ring을 끼우고 진공 그리스를 사용하여 밀봉하였다. 반응기 외부 원통의 위 부분에 시료 채취부를 설치하였는데, 이는 반응기 아래 부분에 시료 채취부를 설치할 경우의 내부 압력 감소에 따른 공기의 유입을 줄이기 위한 것이다.

반응 원료로는 Ca(OH)2를 증류수에 녹여 5∼100 mol/m3의 초기 농도를 갖는 Ca(OH)2 수용액을 만들었다.  CO2 가스의 유량은 4.17×10-7 m3/s에서 15.0×10-7 m3/s까지 변화시켰다. 또한 내부 원통의 회전 속도를 250∼1000 rpm으로 변화시킴으로써 원료 용액의 유량과 체류시간을 고정시키고 위의 각 인자들이 결정화에 미치는 영향을 고찰하였다. 반응 온도는 상온으로 고정시켰고, 반응 용액의 평균 pH는 pH 측정기를 기록계와 연결하여 연속적으로 측정하였다. 채취된 시료는 입도분석기로 평균 입자의 크기와 분포를 측정하였다. 또한 결정 모양과 응집 상태를 보기 위하여 전자 현미경을 사용하여 사진 촬영을 하였고, X선 회절분석기(XRD)를 사용해 결정의 형태를 엄밀히 확인하였다.

결과 및 토론

기-액 반응을 통하여 생성된 탄산칼슘 결정의 모양이 Fig. 2와 3의 전자현미경(SEM) 사진에 나타나 있다. 실험 결과 육면체 결정 및 방추형 결정, 그리고 전이 단계에 해당하는 형태의 결정이 생성되었다. 이는 모두 방해석 결정 구조에 해당됨을 X선 회절분석기를 통해 확인할 수 있었다.

Ca(OH)2 원료의 농도를 5, 16, 24, 32, 40, 48, 64, 100 mol/m3으로 변화시켰을 때, 원료의 농도가 낮을 경우 Fig. 2처럼 육면체 결정이 생성되었고 원료의 농도가 높을 경우 Fig. 3처럼 방추형의 결정이 생성되었다.  중간 단계의 농도에서는 두 형태의 결정이 같이 나타나거나 전이 형태의 결정이 생성되었다. 특히, 원료의 농도가 매우 낮을 경우에 큰 육면체 결정을 볼 수 있었다.

CO2 가스의 유량은 25, 40, 50, 70, 90 ml/min으로 변화시켰다. 유량이 매우 클 경우 육면체 결정이 생성되었으나 유량이 작아지면서 전이 형태가 나타났다.

내부원통의 회전 속도는 250, 400, 600, 800, 1000 rpm으로 변화시켰는데, rpm이 증가할수록 육면체 결정의 모양이 잘 나타났으나 형태의 변화는 거의 없었다. 즉, 물질전달의 증가에 따른 결정 형태의 변화는 잘 관찰되지 않았다. 식 (1)에 나타낸 내부 원통의 회전 속도에 따른 테일러 수 Ta는 13900∼55700의 범위로서 난류 영역에 해당되고, 임계값 41보다 크므로 테일러 와류가 발생하여 기-액 물질전달을 증가시킴을 알 수 있었다.

위의 결과를 종합하여 보면 Ca(OH)2의 농도가 낮고 CO2 가스의 유량이 높을 경우 육면체 형태를 갖는 결정이 생성되고 Ca(OH)2의 농도가 높고 CO2 가스의 유량이 낮을 경우 방추형 결정이 생성됨을 알 수 있었다. 또한 이들 사이의 중간 영역에서는 전이 형태의 결정이 생성됨을 알 수 있었다. 이를 Fig. 4에 나타내었다. 이 결과는 식 (3)에 나타낸 SC 인자와 같은 경향을 나타내지만 육면체와 방추형 결정을 구분하는 경계값은 일치하지 않았다. 본 연구에서 사용한 쿠에트-테일러 반응기에서는 첨가제를 사용하지 않고도 원료의 농도 및 유량이나 내부 원통의 회전 속도 등 여러 인자를 변화시키면 결정의 형태를 제어할 수 있는 것으로 나타났다.

참고문헌

1. Juvekar, V. A. and Sharma, M. M., Chem. Eng. Sci., 28, 825(1973).

2. Astarita, G., "Mass Transfer with Chemical Reaction," El Sevier, Amsterdam 131(1967).

3. Karpinski, P. H., Chem. Eng. Sci., 40, 641(1985).

4. Packter, A., J. Chem. Soc. (A), 859-862(1968).

5. 이상구, □교반탱크형 반응기와 쿠에트-테일러 반응기에서 탄산칼슘 결정화에 관한 연      구,□ 서울대학교 박사논문(1995).

6. S□hnel, O. and Mullin, J. W., J. Crystal Growth, 44, 377-382(1978).

7. Hostomsky, J. and Jones, A. G., J. Phys. D: Appl. Phys., 24, 165-170(1991).

Fig. 1.  Experimental apparatus.           Fig. 2. Picture of CaCO3 by SEM

(cube type).

Fig. 3. Picture of CaCO3 by SEM          Fig. 4. Concentration of Ca(OH)2

(spindle type).                            vs. flow rate of CO2.