세그멘티드 폴리우레탄 탄성체의 기계적 물성에 대한 소프트 세그멘트 길이의 영향

정 창 현, 조 항 규, 노 시 태

한양대학교 화학공학과

The Effects of Soft Segment Lengths on the Mechanical Properties of Segmented Polyurethane Elastomer

Chang-Hyun Jeong, Hang-Kyu Cho, Si-Tae Noh

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

서 론

세그멘티드 폴리우레탄 탄성체(SPU)는 Prepolymer(PP)법과 One-Shot(OS)법과 같은 합성방법과 원료인 폴리올의 분자구조와 분자량, 디이소시아네이트의 구조, 쇄연장재인 디올이나 디아민의 종류에 따라 다양한 물성을 얻을 수 있다. 최근에 들어서도, SPU의 하드 세그멘트(HS)와 소프트 세그멘트(SS)간의 상분리에 따른 미세구조(microstructure)에 관한 연구가 합성 원료의 구조 및 화학적 조성을 달리하면서 정밀하게 진행되고 있다.

일반적으로 SPU의 합성시에, 분자량은 모든 반응물의 관능기가 2개인 경우, 전체 투입되는 디이소시아네이트의 몰수([NCO]T)와 폴리올의 몰수([OH]P) 및 쇄연장제의 몰수([OH]C)를 합한 몰수([OH]T)의 비에 의존한다. 따라서 이러한 [NCO]T/[OH]T비를 고정한 후의 물성의 변화는 [OH]P/[OH]C의 비에 따라 민감하게 영향을 받게 된다. 그러나  [OH]P/[OH]C의 비를 고정한 상태에서도 물성의 변화를 유도할 수 있는데, 이는 일정하게 계산된 양의 디이소시아네이트의 투입방법을 달리함으로써 가능하다. 즉, 프리폴리머 제조시 디이소시아네이트의 투입량을 폴리올과 동몰수[NCO]P에서부터 전체투입량[NCO]T을 프리폴리머 형성단계에 투입할 때까지 증가시킴에 따라 프리폴리머의 분자량은 차이가 나며, 이는 쇄연장반응을 한 후에 고정된 SS 및 HS의 함량하에서 그것의 분포들만 다르게 나타나게 된다. 하지만, 이러한 고정된 각각의 세그멘트의 함량에 대하여 세그멘트의 분포에 대한 SPU의 물성에 대한 연구는 아직까지 보고된 바가 없다. 따라서 본 연구는 SPU합성시 [NCO]T/[OH]T의 비와 [OH]P/[OH]C의 비를 고정한 후, 쇄연장제의 종류 및 HS/SS의 비를 달리하여, SS의 길이가 SPU의 물성에 어떠한 영향을 끼치는지 열적, 기계적, 분광학적 분석을 통하여 정밀하게 고찰하여 보았다.

실 험

시약 및 정제

폴리올로는 PBEAG(Poly[buthylene/ethylene adipate]glycol, 한국송원산업, 공업용, Mw=2,000)를 1□Hg, 55℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 사용하였고, 디이소시아네이트로는 4,4□-diphenylmethane diisocyanate(MDI, 공업용)를 50℃에서 용융시켜 침전물을 제거하고 투명한 액상만을 정제하여 사용했으며, 쇄연장제로는  ethylene glycol(EG, 한국 삼전순약공업사, 일급시약)과 1,4-buthane diol(BD, Japan Junsei Co., 일급시약)을 4Å-molecular sieve에 1주일 이상 탈수 한 후 사용하였다. 특히, 반응시 용매로 사용한 N,N'-dimetylformamide (DMF, Japan Junsei Co., 일급시약)는 4Å-molecular sieve로 1주일 이상 탈수 후, 수분측정기를 이용해서 잔류 수분 함량이 0.01%이하인 것만을 사용하였다.

합 성

폴리우레탄수지 용액의 총 양은 1□, 고형분의 농도는 30wt%, HS/SS비는 1.3, [NCO]T/[OH]T비를 1.03로 고정하고, 프리폴리머(PP) 중합단계에서의 [NCO]/[OH]P를 1.1에서 2.1까지 변화시키면서 PP를 만든 후, 쇄연장시켜 SPU를 합성하였다. 먼저 반응기를 질소 분위기로 유지한 후, 계산된 양의 폴리올(PBEAG)을 녹여서 반응기에 투입하고, 온도를 30℃로 유지하면서 30r.p.m으로 교반을 하였다. 50℃에서 1시간 동안 충분히 용융시킨 MDI를 계산된 양 만큼 반응기에 투입하고, 온도를 30℃에서 80℃까지 올려 약 3시간 정도 PP합성 반응을 실시하였다. 이 때 PP중합단계에 투입되는 DMF의 양도 [NCO]/[OH]P에 따라 적절하게 변화시켰다. 쇄연장 반응을 위해 반응기 온도를 50℃로 내린 후, 다시 계산된 양의 MDI와 EG를 차례로 투입한 다음 나머지 DMF가 전부 투입될 때까지 80℃에서 반응을 시켰다. 이때 걸린 시간은 대략 4∼6시간 정도로 전체 반응시간은 7∼9시간 정도였다. 이렇게 합성한 SPU의 구조는 Scheme 1과 같다. 또한 쇄연장재로 BD를 사용하고, HS/SS비를 달리하여 SPU를 합성하였다.

n:variable

Scheme 1. SPU prepared from PBEAG, MDI, EG

분 석

SPU의 분자량은 미국 Waters사의 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하였다. 칼럼은 각각 100,500,1000,10000Å의 pore size를 가진 styragel HR칼럼을 연결하여 사용하였고, 이동상은 tetrahydrofuran(THF), 유량은 1.0ml/min로 측정을 하였다. 검출기는 RI(refractive index) 검출기를 사용했으며, 칼럼의 온도는 35℃, 표준시료는 폴리스티렌을 사용하였다. 열적 성질은 일본 Shimadzu사의 DSC(Model DSC-50)를 사용하였다. 분석조건으로 시료의 양은 10±2□, 온도 범위는 -100∼300℃, 승온 속도는 10℃/min로 하여 분석을 했다. 기계적 물성은 미국 Instron사의 UTM(Model STM-10E)을 사용하여 한 시료에 대해 5회 측정한 후 평균값을 구하였다. 시편은 중합이 끝난 용액을 유리판 위에 일정두께로 casting한 후 80℃에서 4∼5시간 건조시켜 만든 필름을 사용하였다. 필름은 폭 3□, 두께 0.3±0.05□, gauge length 20□인 것을 사용하였고, crosshead speed는 50□/min로 하였다. 적외선 분광분석은 미국 Bio-Red사의 푸우리에변환 적외선 분광분석기(FT-IR, Model FTS-7PC)를 이용하였다.

결과 및 토론

Table 1은 PP중합단계에서의 [NCO]/[OH]P를 1.1, 1.2, 1.4, 1.7, 2.1로 달리하여 합성한 프리폴리머와 쇄연장반응을 한 SPU의 분자량 측정결과를 나타낸 것이다.  [NCO]/[OH]P가 커질수록 프리폴리머의 중량평균분자량은 작아졌으며, 쇄연장을 한 SPU의 분자량도 대체로 감소하는 경향을 나타냈다. 따라서 PP의 분자량에 따라 사슬길이가 각각 다른 SS를 가진 SPU를 얻을 수 있었다.

Table 1. PP중합단계에서의 [NCO]/[OH]P에 따른 PP, SPU의 분자량과 분자량분포

[NCO]/[OH]P	PP의 Mw/Mn	SPU의 Mw/Mn	Polydisp. Index
1.2	69,100/40,600	153,000/69,500	2.20
1.4	26,300/15,600	126,300/67,100	1.88
1.7	17,100/10,700	96,300/54,400	1.77
2.1	11,000/7,200	71,000/41,500	1.71

Fig. 1은 HS/SS가 고정된 상태에서 PP의 [NCO]/[OH]P가 각각 1.2, 1.4, 1.7로 합성한 SPU들의 DSC thermogram이다. SS의 사슬길이가 짧아질수록 SS의 Tg가 상승하는 경향을 볼 수 있었다. 이는 SS의 길이가 짧아짐에 따라서 SS와 HS간의 상용성이 증가하여 나타난 결과라고 생각된다. HS의 Tm에서 흡열피크의 면적감소 또한 HS간의 응집으로 hard domain의 발달보다는 오히려 전체적으로 균일하게 HS가 분포하고 있다는 것을 보여주는 것으로 여겨진다. Fig. 2는 HS/SS가 고정된 상태에서 PP의 [NCO]/[OH]P가 각각 1.2, 1.4일 때의 stress-strain 곡선을 나타내며, SS의 사슬길이가 짧아질수록 응력(stress)은 커지고, 변형률(strain)은 감소하는 경향을 알 수 있었다. 소프트 세그멘트의 길이가 변화함에 따라 SPU구조내에서의 수소결합 정도가 다소 변화됨을 FT-IR 분석을 통해서 확인할 수 있었고, 이러한 수소결합의 정도 또한 SPU의 구조와 물성에 영향을 끼치는 한 원인으로써 설명되어질 수 있다. 따라서 같은 HS/SS비에서도 각 세그멘트의 길이에 따라 물성과 모폴로지가 분명히 영향을 받는다는 것을 알 수 있었다.

참고문헌

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Figure 1. PP중합단계에서의 [NCO]/[OH]P에 따른 DSC Thermogram(Ommision)

Figure 2. PP중합단계에서의 [NCO]/[OH]P에 따른 Stress-Strain Curve