CO2와 AMP 수용액의 흡수반응에 관한 연구

박상현, *민병무,  김성현

고려대학교 공과대학 화학공학과

*한국에너지기술연구소, 에너지환경연구부

A study of CO2 absorption in amine solution

Sang Hyun Park, *Byung Moo Min, Sung Hyun Kim

Dept. of Chem. Eng., Korea university. Seoul. Korea

*Korea Institute of Energy Research, Dept.of Energy & Environment

서   론

CO2의 분리법으로는 흡수법, 흡착법, 막분리법, 심냉법이 있으며 대용량, 저농도의 CO2를 분리하는데는 흡수법이 적합하다. 흡수법에 주로 이용되는 흡수제는 CO2의 흡수능이 우수한 amine계통의 수용액이며 기존의 상용 amine으로는 unhindered 계통인 MEA(monoethanolamine)나 DEA(diethanolamine) 등을 들 수 있다. 현재는 hindered계통인 AMP가 흡수능에서 unhindered amine에 비해 우수하다고 알려져 새로운 흡수제로 부상하고 있다. AMP는 sterically hindered amine이므로 unhindered amine인 MEA나 DEA보다는 흡수속도가 떨어진다는 단점이 있지만 흡수반응시 형성하는 carbamate가 대단히 unstable 하며 흡수능이 우수하므로 흡수공정에 이용될 수 있는 가능성을 지니고 있다.   본 연구에서는 AMP를 흡수공정에 이용시에  필요한  흡수평형자료를 얻고 기존의 모델을 검증하며 보다 개선된 모델을 얻고자 한다.

이   론

Primary 와 secondary amine  수용액의 경우, amine은 carbondioxide와 반응하여 중간체인  zwitterion을 형성한다.

[eqn: RM CO SUB 2 ~+~ RNH SUB 2 ~~lrarrow~~underline {RNH SUB 2 SUP + COO SUP -}]                    (1)

형성된 zwitterion은 용액내에 있는 base와 반응하여 deprotonation을 거친후 carbamate ion과 protonated base를형성한다

[eqn: rm RNH SUB 2 SUP + COO SUP - ~+ ~ R NH SUB 2 ~ buildrellrarrow k sub AM ~ RNH COO SUP + ~+~ RNH SUB 3 SUP +]           (2)

이렇게 형성된 carbamate는 다음 반응을 통해서 amine 과 bicarbonate 를 형성하게 된다.

[eqn: RM RNHCOO SUP - ~+~ H SUB 2 O ~lrarrow ~RNH SUB 2 ~+~HCO SUB 3 SUP -]                (3)

이 반응의 진행정도는 carbamate의 stability에 따라 달라지며, stable carbamate의 경우 반응(4)는 거의 진행되지 못하고 다음의 총괄 반응식이 성립한다.

[eqn: RM CO SUB 2 ~+~ 2 RNH SUB 2 ~ rarrow ~ RNHCOO SUP - + RNH SUB 3 SUP +]                 (4)

대단히 unstable한 carbamate의 경우에는 반응(4)가 거의 완결이 되고, 총괄반응식은 다음과 같다.

[eqn: RM CO SUB 2 ~+~ RNH SUB 2 ~+~ H SUB 2 O ~ rarrow ~ R NH SUB 3 SUP + ~+~ H CO SUB 3 SUP -]               (5)

위의 반응을 종합하면 (4)의 경우 0.5molCO2/mol Am 이지만 (5)가 성립할 경우 1mol CO2/mol Am 이 된다.  그러므로 CO2의 흡수정도는 amine의 carbamate stability 에 따라 달라지며 AMP의 경우 MEA나 DEA에 비해 carbamate 가 더 stable하다고 알려져 있다.  모델을 통한 흡수평형은 5개의 평형식과 1개의 charge balance, 2개의 mass balance식을 풀어서 계산이 가능하며 8개의 비선형식을 푸는데는 modified newton method를 이용할 수 있다.  이 방법에 제공될 초기치는 구성된 8개의 식중에서 다른 변수에 비해 가장 무시가능한 변수를 선정하고 대략적인 해를 해석적으로 구함으로써 제공하였다.

실   험

실험에 사용된 흡수평형실험장치는 Fig.1 에 나타내었다.

흡수반응기는 amine과 CO2 가 부식성이 강하므로 sus316으로 제작하였고 valve 및 fitting류도 sus316을 이용하였다.  실험 전단계로써 흡수액은 제조후에, 반응기에 넣고 진공펌프를 이용해서 기체가 더 이상 나오지 않을때까지 충분한 시간동안 뽑은후 평형에 도달하도록 방치하였다.  sample cylinder에 들어있는 CO2를 metering valve를 이용하여 반응기로 투입시킨다.  투입전과 투입후의 cylinder의 압력변화를 측정하고 상태방정식을 이용하여 투입량을 구한다.  반응기는 더 이상의 압력감소가 없는 시점을 평형으로 보고 이때의 기상의 압력을 기록하고  기상은 gas chromatography를 이용하여 분석한다.  흡수된 CO2의 양은 cylinder로부터 흡수반응기로 투입한 CO2의 양과 기상에 존재하는 CO2의 양을 계산하여 두값의 차로써 구한다.  액상으로의 흡수평형은 흡수온도가 대단히 중요하므로 bath의 온도는 Pt 100□ type의 저항체를 이용하여 □0.1℃로 조절하였다.

결과 및 고찰

실험에 앞서 실험장치의 타당성을 조사하기위해 기존 문헌의 data와의 비교를 행하였다.  결과는 Fig.2 에 제시한대로 문헌의 data와 잘 일치함을 보아 실험장치는 신뢰할수 있음을 알 수 있다.  또한 Fig.2 에서 313K에서 MEA와 AMP에 대하여 흡수능을 비교하였을 때 AMP가 흡수능이 더 우수하다는 것을 확인 할 수 있었다.

Fig.3 에는 313K, 333K, 353K로 온도를 달리했을 때 실험을 통해 얻은 AMP의 흡수평형과 모델을 통해얻은 흡수평형을 나타내었다.   기존의 data를 이용하여 모델을 구성했을 경우 실험치와 맞지 않음을 볼 수 있었다. 따라서 본 연구에서는 실험을 통해서 구한 data를 모델에 적용시킴으로써 parameter를 구하고 구한 parameter와 온도와의 correlation를 구함으로써 기-액 평형압력을 예측하는 방법을 사용하였다.   Fig.3을 통하여 볼 때 수정된 parameter값을 사용한 모델과 실험치는 잘 일치함을 보였다.  Fig.4는 동일한 온도에서, 용액의 농도를 달리했을 때의 모델의 적용가능성을 알아보기 위해 앞에서 구한 parameter를 사용하여 모델을 통해 구한 값과 실험을 통해 구한 값의 비교를 나타낸 것이다.  두 값이 잘 일치함을 볼 수 있으므로 모델과 결정된 parameter는 흡수평형을 나타내는데 적합하다고 볼 수 있다.  Fig.5는 모델을 통해서 구한 MEA와 AMP 수용액내의 carbamate의 조성을 나타낸 것이다.  MEA에 비하여 AMP의 carbamate 농도가 상당히 낮음을 볼 수 있다.  이는 steric hinderance effect로 인하여, AMP가 형성하는 carbamate가 MEA에 비해 상당히 불안정하다는 사실과 잘 일치함을 보여주는 것이다.

참고문헌

1. Astarita, G., Mass Transfer with Chemical Reaction, Elsevier,

Amsterdam(1967)

2. Danckwerts, P. V.; Sharma, M. M. The Chem. Eng. 1966, (202), CE,

244-280

3. Kent, R. L; Eisenberg, B. Hydrocarbon Processing. 1976, 55(2), 87-90

4. Lee, J. I.; Otto, F. D.; Mather, A. E. Can. J. Chem. Eng. 1976, 54, 214.

감    사

본 연구는 통상산업부 청정에너지기술개발과제로 한국에너지기술연구소의 위탁연구에 의하여 수행되었으며 연구비 지원에 감사드립니다.

1 : absorption cell        2 : sample cylinder       3 : CO2 cylinder

4 : gas chromatography   5 : micro processor       6 : pressure tranceducer

7 : metering valve        8 : stirrer                9 : temp. controller

10 : water bath          11 : air bath              12 : vacuum pump

Fig.1  Schematic diagram of experimental apparatus.