반발력항을 hard convex body항으로 치환한 향상된 HSE방법

신근섭, 이준용, 박종선, 권영중

강원대학교 화학공학과

An Improved Hard Sphere Expansion (HSE) Method

by Replacing the Repulsion Term by the Hard Convex Body Mixture

Geun S. Shin, Joon Y. Lee, Jong S. Park, Yong J. Kwon

Dept. of Chem. Eng. Kangwon National University

서론

순수한 물질과 혼합물에 대한 상평형 예측은 화학공정의 설계나 운전에 있어서 매우 중요하다. 이러한 상평형 예측에 가장 간편하고 직접적인 방법은 상태방정식을 이용하는 것이다. 그러나 혼합물의 상평형에 대해 이 방법은 경험적인 혼합법칙을 사용하기 때문에 하나의 성질을 잘 예측하고도 다른 성질들에 대해서는 그렇지 못하거나 몰수의 미분항에 혼합법칙이 가지는 한계로 인해 예측의 부정확성을 유발할 수 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해서 통계열역학에 근거한 여러 가지 모델들이 제안되었다. Chen[1]과 Hang 등[2]은 perturbation theory와 variation theory를 함께 이용하는 hard sphere expansion (HSE)방법을 사용하여 혼합물의 열역학적 성질을 예측하여 좋은 결과를 얻었다. 그러나 원래의 HSE 연구에 기본적인 가정인 mean density approximation (MDA)은 혼합물의 동경분포함수 (radial distribution function)를 순수한 유체의 동경분포함수로부터 구하는 데, 혼합물의 크기의 비가 커지면 상대적 오차가 커지고[3], 분자의 모양이 구형이라는 가정은 몇몇 분자를 제외하고는 또 다른 오차의 원인이 될 수 있다. 그러므로 본 연구에서는 HSE의 반발력부분에 사용된 hard sphere (HS) 상태방정식 대신에 모양이 구형에서 벗어나는 분자들에 대해 표현해주는 hard convex body (HCB) 상태방정식으로 치환하여 혼합물의 열역학적 성질을 구하려한다.

이론

HSE방법은 혼합물의 성질을 예측하는데 있어서 이론적인 기초를 가진 새로운 상관관계를 제시하였다. 이 방법은 물질의 성질을 분자간 hard sphere 반발력에서 구해지는 부분과 다양한 형태의 분자간 인력에서 구해지는 부분으로 나누어서 계산한다. HSE의 장점은 혼합물계산에서 수반되는 경험적인 혼합법칙의 사용을 배제하고 조성의 의존성을 좀 더 잘 표현할 수 있다는 데 있다. 원래의 HSE방법에서 혼합물의 성질 중의 반발력부분은 혼합물에 대한 MCSL hard sphere 상태방정식[4]으로부터 직접 계산되고 인력부분의 계산에는 corresponding states principles (CSP)이 이용된다. 혼합물의 반발력부분을 상태방정식으로부터 계산하기 위해서는 순수한 기준성분 (pure reference fluid)의 지름을 아는 것이 필수적인데 HSE에서는 variation theory를 사용하여 hard sphere 지름을 계산하였다. 이 방법은 dimensionless residual thermodynamic property (compressibility factor, Helmholtz free energy)들을 일정한 밀도에서 온도 T의 역수에 대하여 확장시키고 실제 값과의 오차가 최소가 되도록 1차 미분이나 2차 미분이후를 잘라내어 □특성온도(characteristic temperature)□, To를 정의하고 이 온도에서 계산된 dimensionless residual thermodynamic property와 Carnahan-Starling 상태방정식을 이용하여 hard sphere 지름을 구한다. hard sphere 지름을 구하는 과정에는 P-V-T 성질의 2차 미분과 residual constant volume heat capacity를 정확히 예측할 수 있는 modified Benedict-Webb-Rubin (MBWR) 상태방정식을 사용하였다. 혼합물의 각 성분의 지름은 순수한 기준성분의 지름으로부터 다음의 식에 의해서 구할 수 있다.

[eqn: rm d_i ^3 ``=``{d_r ^3}over{V_cr}` psi _ir `V_ci]	(1)

식(1)에서 □ir는 혼합물 중의 성분 i와 기준성분 r과의 관계를 나타내는 shape factor이고 Vci 와 Vcr은 각각 혼합물 중의 성분 i와 기준성분 r의 임계부피, dr은 기준성분의 지름이다.

원래의 HSE 방법은 경탄화수소 혼합물에 대하여 실험결과와 잘 맞지만 부탄 이상의 탄화수소에서는 분자크기와 모양이 구형에서 많이 벗어나므로 오차가 상당히 커지게 된다. 본 연구에서는 이러한 원래의 HSE가 가지는 단점을 보완하기 위해 반발력부분에 혼합물을 구성하는 분자들을 convex body로 가정하여 HS 상태방정식 대신 HCB 상태방정식을 적용하여 열역학적 성질을 계산한다. 식(2)는 본 연구에서 혼합물의 열역학적인 성질을 계산하는 방법을 나타낸다.

[eqn: rm X_m][eqn: rm = X sub m sup + + X sub m sup -][eqn: rm `=``X^HCBM ``+``X_r ^ES ``-``X_r ^HS]	(2)

식(2)에서 혼합물의 열역학적성질 (Xm)은 반발력부분은 혼합물에 대한 HCB 상태방정식으로부터 직접 구하고(XHCBM), 인력부분은 MBWR 상태방정식에서 구해지는 기준성분의 값(XrES)과 기준성분에 대한 반발력항(XrHS)의 차이로부터 계산된다. 기준성분으로는 MBWR 상태방정식이 알려진 methane, ethane, propane중의 한 성분을 사용한다.

L

W

[eqn: rm sigma ``=`` L/W]

Fig. 1 prolate spherocylinder

본 연구에서는 convex body로 간주될 수 있는 여러 가지 형태 중에서 prolate spherocylinder형을 적용하여 탄화수소 혼합물에서의 K값을 계산하였다. Fig. 1에서 □는 length-width ratio로서 구형에서 벗어날수록 큰 값을 갖는 파라미터이다. hard convex body 혼합물에 대한 HCB 상태방정식[5]은 식(3), (4)에서와 같이 두 개의 기하학적 파라미터 □,□를 갖는데 이 파라미터들은 식(6)과 같이 분자의 부피(V) , 표면적(S) , 평균반경(R)으로 나타내어 진다.

[eqn: rm z`=`{1+y`(3`alpha-2)+y^2 `(3`gamma-3`alpha+1)-gamma`y^3}over{(1-y)^3}]	(3)

[eqn: rm LEFT ( {A-A^*}over{RT} RIGHT ) `=`{gamma}over{(1-y)^2}`+`{3alpha-gamma}over{(1-y)}`-`3alpha`+`(gamma-1) ln(1-y )]	(4)

[eqn: rm y``=``rho `` SUM ``x_i `V_i]	(5)

[eqn: rm alpha``=``{bar{R`S}}over{3` barV}]  ,   [eqn: rm gamma``=``{bar R^2 ``bar S^2}over{9` `barV^2}]	(6)

식(6)에서의 평균부피([eqn: rm barV] ) , 평균표면적([eqn: rm barS] ) , 평균반경([eqn: rm barR] )은 다음과 같이  식 (7), (8)로 결정된다.

[eqn: rm barR `=` SUM from { {n }=1} to n `x_i `R_i]   ,   [eqn: rm bar{R^2} `=` SUM from { {n }=1} to n `x_i `R_i ^2]	(7)

[eqn: rm barS `=` SUM from { {n }=1} to n `x_i `S_i]   ,    [eqn: rm barV `=` SUM from { {n}=1} to n `x_i `V_i]	(8)

식(5)에서의 Vi는 □equivalent volume□으로 식(9)에서 구해지며 HS 상태방정식에서의 분자 부피와 같은 값을 갖는 convex body의 한 형태인 prolate spherocylinder로 가정했다.

[eqn: rm V_i ``=``(pi``d_i ^3`/`6`)]	(9)

prolate spherocylinder형태에서 분자의 부피, 표면적, 평균반경은 식 (10)-(12)에서와 같이 length-width ratio와 분자의 너비(W)로 표현할 수 있다.

[eqn: rm R``=``W`( sigma +1)`/`4]	(10)

[eqn: rm S``=``pi``W^2 `sigma]	(11)

[eqn: rm V``=``pi`` W^3 `(3`sigma-1)`/`12]	(12)

length-width ratio는 식(13)과 같이 acentric factor와의 관계에서 구할 수 있다.

[eqn: rm sigma_i `=`1.011-1.3182omega_i +14.262 omega_i ^2 -13.4817 omega_i ^3]	(13)

혼합물의 각 성분에 대한 K값은 식(14)로 계산되고 각 상에 대한 fugacity, fi는 식(15)로 계산된다.

[eqn: rm K_i ``=``{(f_i ^L `/`x_i P)}over{(f_i ^V `/`y_i P)}]	(14)

[eqn: rm ln({f_i}over{x_i P}) `=-lnz + (`z - 1`)+({A-A^*}over{RT}) + n {partial}over{partialn_i} ({A-A^*}over{RT})_T,rho,n_j≠i]	(15)

결과 및 토론

원래의 HSE이론에서의 반발력항은 분자들을 hard sphere로 가정하였기 때문에 분자의 형태의 영향을 잘 표현하지 못하므로 반발력부분에 hard sphere대신에 hard convex body를 가정하여 2성분계 탄화수소의 혼합물에 대한 K값을 계산하였다. 탄화수소의 모양을 convex body 중에 prolate spherocylinder라고 가정하고 경험적으로 결정되는 pair interaction parameter(□)를 파라미터로 간주하여 계산을 수행한 결과 실험치와 근접한 K값을 구할 수 있었다. Fig. 2는 277.59K에서의 methane-n-butane계에 대한 본 연구에서 계산한 K값 계산결과와 원래의 HSE결과와의 비교를 보이고 있다. 이때의 methane의 □값은 1.001이고 n-butane의 □값은 1.191이다. 이성분계 탄화수소 혼합물에 대한 K값 계산 결과를 Table 1에 실었는 데, Table 1에서 보는 바와 같이 이 연구의 결과를 원래의 HSE와 비교할 때 분자의 형태가 구형에 가까운 methane-ethane, methane-propane계에서는 대체적으로 큰 차이가 없었으나, 예측한 대로 분자모양이 구형에서 상당히 멀어지는 성분이 포함되는 methane-n-butane이나 methane-n-hexane계에서는 K값 예측에 향상을 보였다.

Fig. 2 K-value vs. pressure diagram for the methane-n-butane system

Table 1 Results on the K-value calculations for several binary hydrocarbon systems

system	temp.(K)	no. of data	K-value dev. %
			HSE	this work
methane-ethane	158.15	5	3.49	3.49
	172.04	9	2.06	2.06
	189.65	8	2.83	2.83
	199.93	7	1.44	1.51
methane-propane	277.59	11	2.83	2.85
	294.26	13	2.28	2.94
	310.93	9	2.86	3.74
	344.26	8	1.50	2.98
methane-n-butane	233.21	9	9.16	9.92
	244.26	9	7.93	6.49
	255.37	8	9.26	6.86
	277.59	13	6.43	4.99
methane-n-hexane	323.15	10	14.35	12.68
	348.15	10	10.19	6.55

참고문헌

1. Chen, Y.P., Ph.D. dissertation, Rice University (1982)

2. Hang, T. and Leland, T.W.: Fluid Phase Equilibria, 26, 251 (1986)

3. Chen, L.-J., Ely, J.F., and Mansoori, G.A.: Fluid Phase Equilibria, 37, 1 (1987)

4. Mansoori, G.A., Carnahan, N.F., Starling K.E., and Leland, T.W.: J. Chem. Phys.,

54, 1523 (1972)

5. Boublik, T., Mol. Phys.: 27, 1415 (1974)