수열처리된 졸용액으로부터 제조된 나노미터 크기의 티타니아 입자의 물성

소 원욱, 박 승빈*, 김 광제, 문 상진

한국화학연구소 화학공학연구부

*한국과학기술원 화학공학과

Physical properties of nanosized titania particles prepared from hydrothermally treated sol solution

Won Wook So, Seung Bin Park*, Kwang Je Kim, Sang Jin Moon

Korea Research Institute of Chemical Technology, Div. of Chem. Eng.

*Korea Advanced Institute of Science and Technology, Dep. of Chem. Eng.

서 론

고굴절율 및 우수한 광특성으로 인하여 염료 등에 사용되어온 티타니아는 최근에 이르러서는 응용범위가 더욱 확대되었다. 이들은 나노미터 크기로 제조되어 광전기화학전지(Photoelectrochemical cell, P.E.C cell)[1], 촉매담체[2] 및 광촉매[3] 등에 폭넓게 사용되고 있다. 이와 같은 목적에 적합한 티타니아 입자 제조에는 금속알콕사이드의 hydrolysis-condensation 등의 경로를 통해 티타니아 gel을 얻는 Sol-Gel 법과 금속알콕사이드 또는 액상의 원료물질을 aerosol 형태로 만든후 이를 다시 열분해하는 Aerosol 법이 있다.

Sol-Gel 법을 이용한 티타니아 입자 제조에 관한 연구는 가장 활발하게 연구된 분야중 하나이며, Anderson A.M 등[4]의 연구는 대표적인 사례이다. 그러나 Sol-Gel 법에 의해서 제조된 티타니아를 이용하여 필름 또는 박막을 만들고 이를 다시 건조 및 열처리를 통하여 최종 제품을 얻는 경우 처리과정중에 칫수변형에 의한 균열 등이 발생할 수 있다. 수열처리법(Hydrothermal treatment)은 티타니아 졸용액을 고온, 고압으로 처리하여 티타니아 입자의 치밀화를 꾀하는 방법으로 졸의 건조 및 열처리 과정에서도 칫수변형에 의한 균열을 방지할 수 있는 것으로 알려져 있다[5].

Aerosol 법 역시 많은 연구가 이루어진 분야중 하나로서 사용되는 원료의 종류 및 열분해 방법 등에 따라 다양한 연구결과가 보고되어 있다. 금속알콕사이드의 열분해에 의한 나노미터 크기의 티타니아 입자 제조[6] 및 첨가제에 의한 영향 등[7]은 그중에서도 가장 대표적인 연구 주제이다.

본 연구에서는 P.E.C. cell 및 광분해촉매 등의 제조에 적합한 나노미터 크기의 티타니아 물성 즉, aggregate size, primary particle size, phase composition 및 morphology를 제어할 수 있는 방법의 하나로서 peptizing agent(HNO3) 농도변화 및 수열처리 방법을 이용하여 티타니아 물성제어기술의 확립을 꾀하였다.

실 험

Titaniumtetraisopropoxide(TTIP), isopropanol을 각각 원료 및 chealating agent로 사용하였으며, 이들은 공기와 접촉없이 일정한 비율로 혼합한후 유리병에 보관하였다. 압력에 의한 방법을 이용하여 격렬하게 교반되는 물중에 혼합액을 공급하였으며, 조작온도는 상온이었다. 혼합액이 공급된후 peptizing agent를 첨가하여 티타니아 졸용액을 얻었다. 반응물 및 부산물로 생성된 isopropanol의 제거 등의 목적을 위해 졸용액을 80oC로 12시간 처리(aging)하였다. Aging 처리된 졸용액은 160-240oC로 3-12시간 수열처리를 실시하였다. 최종적으로 얻어진 티타니아 졸용액의 aggregate size, primary particle size, phase composition 및 morphology 분석을 위해 각각 light scattering analyzer, (TEM 및 image analyzer), (XRD 및 Spurr 등[8]의 계산식) 및 TEM 등이 이용되었다.

결과 및 고찰

1) Peptizing agent 농도변화에 따른 aggregate size

그림 1은 H+/TTIP 및 H2O/TTIP mole ratio 변화에 따른 aggregate size 변화를 나타낸 것으로 그림에서 보듯이 aggregate size는  H+/TTIP mole ratio 증가와 더불어 초기에는 일정한 값까지는 감소하고 이후부터는 증가하는 경향을 보임을 알 수 있었다. 이러한 경향은  H+/TTIP mole ratio가 낮은 영역에서는 peptizing agent 양의 증가에 기인한 aggregate size의 감소가 이루어지고 반면에 높은 영역에서는 과도한 peptizing agent 양으로 인해 미세한 티타니아 입자들이 만들어지지만 이들의 표면에너지가 매우 높아 불안정하고, 그결과 입자들의 aggregation이 다량 이루어진 때문으로 생각되었다. 또한  aggregate size 는 H2O/TTIP mole ratio가 증가할수록 감소하는데 이는 입자들간의 충돌거리 증가에 기인한 것으로 생각되었다.

2) 수열처리에 의한 aggregate 및 primary particle size

80oC에서 12시간동안 처리된 졸용액을 160-240oC로 수열처리한 결과 aggregate size는  H+/TTIP mole ratio와 관계없이 104 nm oredr임을 알 수 있었다. 이와 같은 aggregate size 증가는 고온에서의 처리 결과로 생각되었다. Aging 처리후 primary particle size는  H+/TTIP mole ratio가 증가할수록 감소하지만 반면에 수열처리후에는 반대로 증가할수록 커지는 경향을 보임을 알 수 있었으며, peptizing후의 aggregate size가 작을수록 수열처리후의 primary particle size는 감소함을 알 수 있었다. 이는 앞서에서도 언급한바와 같이 peptizing agent의 농도가 증가할수록 초기 primary particle size는 감소하지만 불안정하여 큰 aggregate를 형성하고 이들이 수열처리동안에 sintering되어 primary particle size가 커진 때문으로 생각되었다. 그림 2는 수열처리후의 티타니아 입자들의 TEM 사진을 나타낸 것이다.

3) 수열처리에 의한 phase composition과 morphology

티타니아는 anatase, brookite 및 rutile의 세가지 결정형태가 있지만 anatase 및 rutile 형이 가장 일반적인 결정구조이다. Peptizing에 의해서 얻어진 졸의 경우 무정형이며, 80oC 처리와 더불어 anatase 형으로 상전이 되었다. 수열처리후의 상전이는 H+/TTIP mole ratio에 따라 큰 차이를 보임을 알 수 있었다. 그림 3은 H+ 농도가 낮은 경우에 대한 것으로 anatase로부터 rutile로의 상전이는 없음을 알 수 있었다. 그림 4는 H+ 농도가 높은 경우에 대한 것으로 160oC 정도에서도 rutile로의 상전이가 일어남을 알 수 있었다. H+ 농도가 낮은 경우 수열처리와 더불어 입자형태는  원형으로부터 원형 및 사각형으로 변화되며, 입자형태 또한 선명해짐을 알 수 있었다.  H+ 농도가 높은 경우에는 수열처리전에는 파편 또는 원형의 입자는 수열처리와 더불어 사각형 및 막대모양이 공존하며, 온도 증가에 따라 선명한 입자가 됨을 알 수 있었다.

참고문헌

1. O'Regan B. and Gratzel M., Nature, 353, 737(1991).

2. Kobata A., Kusakabe K. and Morooka S., AIChE, 37, 347(1991).

3. Jaeger C.D. and Bard A.J., J. Phys. Chem., 83, 3146(1979).

4. Anderson A.M., Gieselmann M.J. and Xu Q., J. of Membrane Science, 39,      243(1988).

5. Oguri Y., Riman R. E. and Bowen H.K., J. Mater. Sci., 23, 2897(1988).

6. Okuyama K., Kousaka Y., Tohge N., Yamamoto S., Wu J.J., Flagan R.C.      and Seinfeld J.H.,    AIChE, 32, 2010(1986).

7. Kim K.Y. and Park S.B., J. of Chemical Engineering of Japan, 27,             657(1994).

8. Spurr R.A. and Myers H., Analy. Chem., 29, 760(1957).