TDEAT를 이용한 TiN 유기금속 화학증착에서

수소와 질소 플라즈마 효과

윤주영, 이시우

포항공과대학교 화학공학과

The Effects of H2 and N2 Plasma in Metal Organic

Chemical Vapor Deposition of TiN using TDEAT

Ju-Young Yun, Shi-Woo Rhee

Dept. of Chemical Engineering

Pohang University of Science and Technology (POSTECH)

서 론

TiN은 우수한 전도성, 안정성 등 뛰어난 특성 때문에 초고집적회로 설계시 유망한 확산장벽으로 사용된다. 특히 층덮힘 등이 문제가 되고 있는 물리증착법(Physical vapor deposition, PVD)을 대신하여 화학증착법(Chemical vapor deposition, CVD)이 널리 연구되고 있다. 현재 널리 사용되고 있는 CVD TiN의 전구체로는 titanium tetrachloride(TiCl4), tetrakis-dimethyl-amido-titanium(TDMAT), tetrakis-diethyl- amido-titanium(TDEAT) 등이 있다. 무기화합물인 TiCl4는 가장 먼저 연구가 진행됐으나(1) 부식문제와 고온공정 등의 문제점으로 인하여 현재에는 유기금속 전구체인 TDMAT와 TDEAT 등이 많이 사용되고 있다. 본 연구에서는 유기금속물 중 탄소 등 불순물 함유량과 비저항 면에서 더 우수한 성질을 나타냄이 밝혀진 TDEAT를 전구체로 사용하고(2) 입자형성을 막고 금속환의 결합을 파괴하기 위해 질소와 수소 플라즈마를 반응기체로 도입하여 이들 플라즈마 기체에 따른 막의 특성을 각각 비교하고 반응 메커니즘의 차이를 규명하였다.

실 험

TiN 박막의 증착을 연구하기 위해 유기금속물을 정량적으로 반응기 내로 공급하는 유기 금속물 공급시스템, 반응가스가 화학증착에 의해 박막이 형성되는 CVD 반응시스템, 반응기내의 진공도를 유지하는 진공배기 시스템 등으로 이루어진 remote plasma  enhanced CVD 장치를 제작하였다. 질소기체는 upstream으로 공급해 플라즈마로 여기시키고 Ti 원료물질과 운반기체는 downstream으로 공급하여 원거리 플라즈마 화학증착법을 통해 TiN 박막이 증착되도록 하였다. 본 반응기는 기판만 선택적으로 가열하여 벽에 증착되는 것을 방지하도록 한 cold wall형태를 취하였고 박막의 손상을 줄이고 플라즈마 반응 메카니즘을 고찰하기 위하여 remote plasma로 시스템을 구성하였다. 압력과 플라즈마 파워를 각각 1 Torr, 40W로 고정하였으며, 온도는 250∼500℃로 변화를 주어 실험하였고 반응 기체로는 질소 플라즈마와 수소 플라즈마를 도입하여 각각 비교하였다. 한편 시편은 X-ray photo electron spectroscopy(XPS)를 사용, 화학성분과 구조를 관찰하였고, 박막의 결정구조는 X-ray diffractometor(XRD)로 확인하였다.

결과 및 고찰

Fig.1은 운반기체를 일정하게 버블러를 통해 반응기로 공급하여 전체압력 1 Torr의 조건에서 Si 기판위의 온도를 변화시키면서 20분 동안 증착시켰을때의 결과를 Arrhenius 도표화한 것이다. TDEAT를 수소 플라즈마와 질소 플라즈마를 이용 증착시켰을때의 활성화에너지는 각각 9.70kcal/mol과 9.33kcal/mol로 거의 비슷한 값을 가진다. 증착속도의 경우 수소 플라즈마 공정이 질소 플라즈마를 사용한 공정보다 더 빨랐다.  이러한 이유는 TDMAT를 이용한 TiN 증착의 경우 알킬아미노기 분해속도가 막의 증착속도와 밀접한 관계가 있는 것으로 알려져 있는데(3) TDEAT도 이와 비슷한 화합물이므로 수소라디칼의 공격에 의한 디에틸아미노기의 분해속도가 질소 라디칼의 공격에 의한 분해속도보다 빠르기 때문이라고 생각된다. 즉 TDEAT의 티타늄원자에 결합된 에틸아미노기들은 수소라디칼의 공격을 받을 때 Lewis 구조를 만족하는 에틸아민[HN(C2H5)2]을 더 많이 형성시켜 질소 플라즈마 공정보다 더 빠른 분해속도를 가지는 것으로 보인다.

TiN 증착의 경우 불순물에 대해 매우 높은 반응성을 가지는데, 이중 탄소는 TiC나 탄화수소 등의 다른 결합형태를 가지며 막내에 함입된다고 알려져 있다(4). Fig.2는 수소와 질소 플라즈마를 반응기체로 증착한 C1s영역의 XPS spectra이다. 수소 플라즈마 공정의 경우 질소 플라즈마 공정에 비해 보다 많은 TiC가 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 박막의 화학조성 분석결과는 수소 플라즈마 공정의 경우 질소 플라즈마 공정에 비해 질소량이 매우 부족한 경향을 나타내었고(Ti/N=9.9)  불순물인 탄소도 더 적게 함입되었다(Ti/C=3.2). XRD 결과도 위의 결과들을 뒷받침한다. 질소성분이 부족한 수소 플라즈마 공정의 경우 피크들이 주로 Ti2N으로 확인되었으나 Ti/N의 양론비가 1:1에 가까운  질소 플라즈마 공정의 경우 TiN의 (111), (200), (220) 배향에서 피크들을 확인할 수 있었다. 위의 XPS, XRD 결과 등을 종합해 볼 때 반응메카니즘은 다음과 같이 생각되어진다. 즉 TDEAT가 우선 열분해되어 금속환이 형성되고 수소라디칼은 이곳의 질소를 공격, 알킬아민을 형성 후 반응기 밖으로 빠져나가서 질소 성분이 부족한 Ti2N이 형성되고 그밖에 TiC 등이 막내로 함입되는 것으로 보인다. 한편 질소라디칼은 Ti를 공격, TiN을 형성하고, 나머지 탄화수소들이 다량 막내로 들어오는 것으로 보인다. 아래는 위의 반응들을 나타낸것이다.

* 수소플라즈마 공정

Ti      H·

TDEAT                                 Ti2N + TiC + …

H2C     N

Et

* 질소플라즈마 공정

N·

Ti

TDEAT                                  TiN + Hydrocarbon + …

H2C     N

Et

참고 문헌

1)  N. J. Ianno, et al., J. Electrochem. Soc., 136(1), Jan., 276 (1989)

2)  I. J. Raajimakers, et al., Proc 9th Int VLSI Multi-level Interconnection

Conf. (Santa Clara, CA, 1992), 253 (1992)

3)  I. J. Raajimakers, et al., Thin Solid Films, 247, 85 (1994)

4)  H. Lawrence, et al., J. Electrochem. Soc., 139(12), 360 (1992)

Fig. 1.  The effect of substrate temperature

on the deposition rate (40W)

Fig. 2.  Chemical structure of TiN with differen plasma gases

(a) H2 plasma (TiC/Hydrocarbon=0.50) (b) N2 plasma

(TiC/Hydrocarbon=0.15) (350oC, 40W)