실관막 모듈을 이용한 추출공정의 물질전달에 관한 연구

이용진, 정철수, 박동원

동아대학교 화학공학과

A Study on the Mass Transfer of Extraction Process by use of

Hollow Fiber Membrane Module

Lyong-Jin Lee, Chul-Soo Jung, Dong-Won Park

Dept. of Chem. Eng. Dong-A Univ.

서론

실관막을 이용한 액-액추출 조작은 대상용질과 친화성이 큰 담체를 사용함으로써, 추출 선택성을 증가시킬 수 있으며1∼3 특히, 세공율이 큰 실관막으로 모듈을 구성하면 물질전달 면적이 증가하게 되어 추출이 대단히 신속하게 진행될 뿐만 아니라, 실관의 구조적인 특성에 의해 부하, 편류 등의 현상이 일어나지 않는 특징이 있어4,5 최근, 이에 관련하여 추출에 미치는 여러가지 영향 인자들의 고찰에 대한 연구6∼8 등이 활발히 진행되고 있다. 액-액 추출공정에 있어서, 일반적으로 용질플럭스는 확산속도와 분배비에 의존하며 특히 분배비의 차이가 곧 선택추출을 좌우하게 되므로, 특정 용질과의 화학적 친화성이 상대적으로 큰 물질을 담체로 사용하여 접촉면적이 큰 실관막 모듈에서 액-액추출 조작을 할 경우, 선택추출과 신속한 물질전달속도를 동시에 얻을 수 있으므로 산업적인 응용이 기대되고 있다.  이에 따라 본 연구는 수용액 내에 미량으로 존재하는 Cr(VI)을 추출하기 위해 소수성 실관막 모듈을 이용하였으며, 막액 내의 이송담체로서는 TBP(tributylphosphate), TOA(tri-n-octylamine) 및 EHPNA(di-2-ethyl hexylphosphonic acid mono-2-ethylhexylester)를 사용하였다. 공정변수들의 영향에 따른 각 반응계에서의 추출능력을 비교하여 추출제들의 특성을 검토하고, 분배비와 물질전달계수를 비교하여 실관막 내에서 물질전달에 미치는 분배비의 영향을 조사하였다.

이론

실관막에서의 물질전달은 막기벽을 통한 용질의 이동으로 진행되며, 용질에 대한 물질수지와 각 시간별로 측정한 수용액 내의 중금속 잔류농도로부터 농도감소비를 구하여 이로부터 총괄물질전달계수, [eqn: K_w]를 얻을 수가 있다. Zang 등9이 제안한 식을 이용하면 병류흐름에 대하여,

[eqn: ln □C over □C_o][eqn: =`` -t { scale 50 left[ left{ {1 over V_ t `+`1 over HV_s} over {1 over Q_t`+`1 over HQ_s} right} }{ scale 50 left{ `1-exp left(` { -}{ {4K_w L} over {d``v_t} } over { {HQ_s} over {HQ_s`+`Q_t} }`right)~ right}~```right]}]	(1)

또한, 향류의 경우는

[eqn: ln □C over □C_o][eqn: =`` -t ``left[ scale 80{ {Q_t ``left( 1 over V_ t `+`1 over HV_s right)} }][eqn: cdot scale 80{ left({{1-~exp^{-4K_w`` L/d``v_t`` (1-``Q_t ~/~H``Q_s )}} over {1-{Q_t ~/H``Q_s }cdot~ exp^{-4K_w`` L/d``v_t`` (1-``Q_t ~/~H``Q_s )} }} right)} scale 100 } right]](2) 위 두 식의 좌측항인 농도감소비는

[eqn: ln □C over □C_o][eqn: =~ ln {scale 50 left{ { C_t left( 1`+` V_t over HV_s right) `-` C_t^o { V_t over HV_s } `-` { C_s^o over H } } over { C_t^o `-` { C_s^o over H } } right } }]	(3)

위의 식(1)∼(3)에서 H는 분배계수, V와 Q는 두 용액의 부피와 유량을 나타내며, 첨자 t, s 는 각각 막내부 수용상과 외부 유기상의 항을 의미한다. 이 식들을 이용하여 각 시간에서의 수용액 내 중금속농도를 측정하여 농도감소비를 구하고, 이를 시간에 대해 도시하여 그 기울기로부터 [eqn: K_w]를 구하였다.

실험

평균세공경 0.3□m의 소수성 실관 200가닥을 경질유리의 용기내에 수지로 고정시켜 실관막 모듈를 제작하여 Fig.1과 같이 25℃의 항온조 내에 설치하였다. 초기염산농도를 조절하여 Cr(VI) 1.0□10-2 mol/dm3의 원료수용액  200dm3와 EHPNA/n-heptan, TBP/benzene 및 TOA/o-xylene 각각 5.0□10-2 mol/dm3의 유기상추출제를 동일 부피로 혼합하여 충분히 교반시킨 후 수용상 내의 중금속 농도를 원자흡광분광기로 분석하였다. 실관막 모듈에 의한 추출실험은 Cr(VI) 1.9□10-3 mol/dm3에 초기염산농도를 변화시켜 200dm3의 원료수용액을 제조하고, 추출제는 각각 5.0□10-3 mol/dm3의 동일 농도로 용제에 희석시켜 유기상을 제조하여, 원료수용액은 실관 내부로 공급하고, 추출제는 실관 외부로 공급하였으며, 두 흐름을 병류로 순환공급하면서  추출이 완료될 때까지 수용상 저장용기 내에 잔류하는 중금속의 농도를 시간별로 분석하였다.

F P T HC	: Flow Meter : Pump : Thermometer : Heat Controller	MS PG WB HFM	: Magnetic Stirrer : Pressure Gauge : Water Bath : Hollow Fiber Membrane

Organic                               Aqueous

extractant                            feed solution

Fig.1. Schematic diagram for extraction apparatus by hollow fiber membrane.

결과 및 토론

수용상의 초기 염산농도를 1.0□10-4∼1.0mol/dm3로 변화시켜 각 추출반응계에서의 용질 분배비를 구하여 그 결과를 Fig.1에 나타내었다. Fig.1 로부터 Cr(VI)의 경우 TOA에 가장 양호하게 분배되었으며 TBP에는 분배비가 70 이하로 상대적으로 낮은 값을 보였으며, EHPNA에는 거의 분배되지 않음을 알 수 있었다. 높은 분배비를 나타내는 초기염산농도는 TOA의 경우 1.0□10-3∼1.0□10-2mol/dm3의 범위로 TBP에 비해 다소 높은 영역을 보였다. Fig.2는 각 계에서 최대분배비를 나타낸 조건에서의 각 시간별 수용액 내 중금속 농도비를 나타낸 것으로서, 4시간 이내에 추출은 대부분 완료되었음을 알 수 있었다.

Fig.2. Distribution ratio vs. init.[HCl] Fig.3. C/Co vs. time at max.(CM.O/CM.W)

for extraction of Cr(VI).            for extraction of Cr(VI).

각 반응계에서 추출제들의 추출능력을 검토하기 위해서 본 연구에서는 물질전달계수를 구하여 그 값을 분배비와 비교해 봄으로써, [eqn: K_w]에 대한

Fig.4. [eqn: K_w] vs. init.[HCl] for extraction   Fig.5. Effect of (CM.O/CM.W) on [eqn: K_w]        of Cr(VI).                            in hollow fiber membrane.

분배비의 영향을 조사하였다. Fig.3에서 초기염산 농도의 영향에 있어서 [eqn: K_w]는 분배비와 유사한 경향을 보이고 있으나, 분배비와 물질전달계수를 비교한 Fig.4에서는 낮은 분배비의 영역에서는 [eqn: K_w]가 분배비의 증가에 따라 거의 선형적으로 증가하고 있으나 분배비가 높아질수록 [eqn: K_w]의 증가는 점점 둔화되고 있음을 보이고 있다. 이러한 경향으로부터 평형실험의 경우와는 달리 실관막 모듈을 사용할 경우, 분배비가 높은 계의 경우는 추출에 따른 용질의 물질전달 속도가 분배비 이외의 요인에 의해서도 영향을 받고 있음을 추측할 수가 있다. 이러한 요인은 막의 세공율 및 굴곡율과 실관막의 규격 및 막의 친수·소수성과 관련한 막의 특성에 따른 것이

라 생각되며, 따라서 높은 분배비를 가진 계의 경우는 분배비가 낮은 계보다 실관막 내에서의 분배비 영향이 작다는 것을 알 수 있었다.

Table 1.  Distribution ratio and mass transfer coefficient for init. CHCl variation.

Cr(VI)-TOA			Cr(VI)-EHPNA			Cr(VI)-TBP
CHCl [mol/dm3]	[eqn: C_M.O. OVER C_M.W]	[eqn: K_w SCALE 60{x~10^4}] [cm/s]	CHCl [mol/dm3]	[eqn: C_M.O. OVER C_M.W]	[eqn: K_w SCALE 60{x~10^4}] [cm/s]	CHCl [mol/dm3]	[eqn: C_M.O. OVER C_M.W]	[eqn: K_w SCALE 60{x~10^4}] [cm/s]
1.0 □10-3	135.99	19.050	5.0 □10-4	15.40	2.511	1.0 □10-4	60.24	8.750
5.0 □10-3	140.73	18.441	1.0 □10-3	9.30	2.325	5.0 □10-4	57.02	6.972
1.0 □10-2	124.95	14.283	5.0 □10-3	9.10	2.342	1.0 □10-3	23.15	3.755
5.0 □10-2	93.10	9.327	1.0 □10-2	8.34	2.286	5.0 □10-3	22.15	3.858
1.0 □10-1	77.65	5.108	5.0 □10-2	7.29	3.104	1.0 □10-2	6.99	2.215
5.0 □10-1	53.19	4.310	1.0 □10-1	7.11	2.225	5.0 □10-2	1.54	1.010

참 고 문 헌

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