Boron Nitride의 유기금속 화학증착에서의 반응속도론

이 상열*, 이 중기, 남 영우*, 박 달근

한국과학기술연구원 화공연구부

*숭실대학교 화학공학과

Kinetics of Metal Organic Chemical Vapor Deposition of Boron Nitride

Sang-Yeol Lee*, Joong-Kee Lee, Young-Woo Nam*, Dalkeun Park

Div. of Chem. Eng., KIST

*Dept. of Chem. Eng., Soong-Sil University

서 론

Fiber-reinforced ceramic matrix composites(CMCs)는 고온에서의 내산화성 및 fracture와 crack propagation resistance를 향상시키는 것으로 알려져 있다. polymeric 이나 metallic matrices의 composite와는 다르게 CMCs의 경우 fiber-matrix 결합은 약해야 한다. fiber와 matrix 사이의 graphitic carbon이나 haxagonal BN의 interlayer는 이들 구조의 높은 anisotropy 때문에 요구되는 약한 결합을 이룰 수 있는데 BN의 경우 carbon 보다 내산화성이 좋다[1].

일반적인 전구체로서 chloroborazines[2], BCl3와 NH3의 mixture[3] 혹은 BF3와 NH3의 mixture[4]가 사용된다. Adams[5]에 따르면 borazine은 thermal decomposition에 의해 높은 증착속도로 BN film을 얻기에 안정하지 못하다고 한다. 이에 Weber[6]는 열적안정성을 높이기 위해 수소 원자를 methyl group으로 치환한 TMB를 전구체로 사용하기도 하였다. 한편 Nakamura[7]는 유기금속화합물의 하나인 TEB를 Boron의 source로, 그리고 NH3를 Nitrogen의 source로 이용하여 1000℃ 이상의 온도에서 stoichiometric BN film을 얻었다고 보고하였다.

본 연구에서는 carrier gas로 hydrogen을, diluent gas로 argon을 사용한 TEB-NH3-H2-Ar 계를 이용해 고도의 막두께 제어가 가능한 MOCVD 방법으로 BN 박막을 증착하였다. 반응압력은 공정의 economics를 고려하여 상압에 가까운 740 torr로 하였으며 증착온도 850℃에서 1100℃ 까지의 범위에서 증착된 박막의 조성과 구조에 영향을 미치는 변수들을 살펴보고 속도론적 고찰을 통해 증착된 BN의 속도식을 구하고자 하였다.

실 험

CVD 공정의 mechanism을 규명하는데 있어서 중요한 fundamental control type을 결정하는 것은 박막의 증착속도에 실험변수들이 미치는 영향을 살펴보는 것이다. film 증착에 영향을 미치는 주요 변수에는 전체유량, 증착온도, 반응물의 조성, 기판의 결정학적 배향, 기판의 위치, 그리고 기판의 면적이 있다. BN 박막 증착의 kinetics 연구를 위해 다른 변수들은 고정시킨 상태에서 한 변수만을 변화시키면서 증착속도에 대한 영향을 알아보는 실험을 수행하였다.

지난 연구[8]에서 사용된 같은 MOCVD 장치를 이용하였고 boron source로는 TEB(Morton Co.), nitrogen source로 ammonia(순도 99.999%)가 각각 사용되었으며 TEB vapor의 생성과 수송을 위해 hydrogen gas(순도 99.999%)가 bubbling gas로 사용되었고, reactant의 희석비 및 전체 유량을 유지시키기 위해 diluent gas로 argon(순도 99.999%)이 이용되었다. 본 연구에서의 실험 조건을 표 1에 나타내었다.

Table 1. Experimental conditions of MOCVD

Deposition temperature Reactor pressure Flow rate TEB NH3 Diluent Ar H2 Saturator pressure Saturator temperature	850∼1100℃ 740 torr 0.08∼1.0 □/min 0∼500 □/min 0∼700 □/min 12∼50 □/min 760 torr -20.9∼18.8℃

얻어진 film의 특성을 알아보기위해 SEM(HITACHI, S-4200)으로 증착된 박막의 두께와 표면 morphology를 관찰하였고 FTIR(Shimadzu, 8501)을 통해 화학 결합상태를, XPS(SSI, 2803-S)로 막의 조성과 화학적결합상태를, AES(PERKIN □-670)로 깊이에 따른 조성분포를, 그리고 XRD(Rigaku, D/MAX-ⅢA)로 결정구조를 알아보았다.

결과 및 고찰

전체 유량의 증착속도에 대한 영향을 그림 1에 나타내었다. total flow rate 300 sccm이상에서는 증착속도가 gas velocity에 영향을 받지 않는 것으로 보아 surface reaction controlled region의 기준이 됨을 알 수 있다. 그림 2에서 보는 바와 같이 bubbling gas로 사용되고 있는 H2의 농도는 증착속도에 영향을 주지 못하는 것으로 보인다. 증착속도에 대한 NH3의 농도의 영향에 대해서는 그림 3에서 보는 것처럼 NH3/TEB의 비가 50-1000인 범위에서는 증착속도가 일정한 것을 볼 수 있다. 한편 XPS에 의한 film의 조성분석에 의하면 이 조건에서 N/B의 비가 0.83-0.93인 B rich film을 크게 벗어나지 않는 것으로 보아 NH3이 excess로 공급되는 NH3/TEB의 비가 50 이상인 영역에서는 film의 조성이 NH3/TEB의 비에 관계없이 일정하다고 볼 수 있다[7]. 결국 이러한 NH3의 유량 범위내에서는 BN의 증착속도에 대한 NH3의 농도항은 속도상수에 흡수되었음을 알 수 있다.

제조된 BN film의 IR spectra를 그림 4에 나타내었다. wavenumber 1400cm-1과 800cm-1에서의 B-N streching 그리고 B-N-B bending이 확인되는데 낮은 증착속도를 보이는 경우에는 800cm-1에서의 B-N-B bending이 발견되지 않으며 이로써 out-of-plane B-N-B 결합이 증착속도에 영향을 받는다고 사료되며 증착온도에 의해 영향을 받는다는 보고[9]와 비교해 볼 수 있다.

그림 5-(a)와 5-(b)의 XPS 결과로 부터 B와 N은 B-N 결합 외에는 다른 결합을 이루지 않고 있음을 알 수 있다. 증착온도 1000℃에서는 B/N의 비가 0.83-0.93인 B rich인 film이 얻어진다는 것을 볼 수 있다. 그림 6의 XRD diffractogram에서는 hBN의 (002), (004), (100), (110) plane이 확인되는데 peak이 lower angle로 이동한 것과 broad한 peak은 c-axis 방향으로 B와 N의 hexagonal network layers의 stacking이 불규칙한 turbostratic BN(tBN)임을 보여준다[10].

Fig.1 Deposition rate vs. total gas velocity at constant feedgas composition; mole fractions: TEB=5*10-4, NH3=5*10-1, H2=6*10-2 : substrate temperature of 1000℃.	Fig.2 Deposition rate vs. H2 concentration in feedgas: total gas flow rate of 400 sccm; mole fractions: TEB=5*10-4, NH3=5*10-1, balance Ar : substrate temperature of 1000℃.

Fig.3 Deposition rate vs. NH3 concentration in feedgas; total gas flow rate of 400 sccm; mole fractions: TEB=5*10-4, H2=3*10-2, balance Ar : substrate te- mperature of 1000℃.	Fig.4 IR absorption spectra of the films deposited at various deposition rates.

(a)                                       (b)

Fig.5 XPS spectra of the BN film at different growth stages: (a)B1s and (b)N1s          core levels.

Fig.6 XRD pattern of BN on Si(100) substrate; substrate temperature of 1000℃,          gas velocity: 300 sccm, mole fractions: TEB=3*10-3, NH3=5*10-1, balance Ar.

참고 문헌

1. Prouhet S., et al.: J. Am. Ceram. Soc., 77, 649-656(1994).

2. Singh R. N.: Proc. 10th Int. Conf. on CVD 1987, The Electrochem. Soc., Princeton, NJ,      543-551

3. Patibandla N., et al.: J. Electrochem. Soc., 139, 3558-3565(1992).

4. Hannache H., et al.: J. Less Common Met., 95, 221-246(1983).

5. Adams A., C.: J. Electrochem. Soc., 128, 1378-1379(1981).

6. Weber A., et al.: Surf. and Coat. Technol., 60, 3493-4971993).

7. Nakamura K.: J. Electrochem. Soc,. 133(6), 1120-1122(1986).

8. 이 상열 외: 화학공학의 이론과 응용, 2(1), 1009(1996)

9. Nakamura K.: J. Electrochem. Soc., 132(7), 1758(1985).

10. Matsumoto S., et al.: J. Mat. Sci., 31, 715(1996)