EQCM과 Surface pH측정법을 이용한

수산화니켈(II)의 전기화학적 제조에 관한 연구

A Study on the Electrochemical Precipitation of Ni(OH)2

using EQCM and Surface pH measurement

李濬煥, 金光範

연세대학교 금속공학과

Abstract

An electrochemical quartz crystal microbalance(EQCM) and a surface pH measurement technique have been used to study electrochemical precipitation of Ni2(OH)2 from Ni(NO3)2 solutions. Precipitation rate of Ni(OH)2 increased with the current, however, it decreased Ni(NO3)2 concentration increased from 0.1 to 2M.

The effective precipitation rate of Ni(OH)2 was found to be a function of the Ni(NO3)2 concentrations rather than the current densities. Lower Surface pH at the electrode in a higher concentration of Ni(NO3)2 was attributed to the lower precipitation rate of Ni(OH)2

1.  서   론

Ni(OH)2는 일차, 이차전지의 전극 활물질, 전자 착색 재료, 전해조의 전극 등 그 응용 범위가  넓고 다양하다1,2). Ni(OH)2는 크게 화학적인 방법과 전기 화학적인 방법에 의해 제조되며, 전기화학적인 방법은 제조시의 조건을 명확히 제어할 수 있다는 장점이 있다. 전기 화학적으로 제조한 수산화 니켈은  Ni계 이차 전지의 정극활물질로서 화학적인 방법으로 제조한 경우와 비교하여 산화/환원시 전기 화학적인 활성이 크고 swelling이나 blisetering이 적어 명이 길고 성능이 우수한 cell을 제작할 수 있다3,4).

전기화학적인 제조방법은 보통 다공성의 Ni판을 기판으로 하여, Ni염[Ni(NO3)2, Ni(SO4)2, NiClO4등]의 용액에서 cathodic polarization시켜 석출시킨다. 일반적으로 제조효율이 상대적으로 높은5) Ni(NO3)2염 수용액을 사용하는데, 이 경우 Ni(OH)2는 다음과 같은 반응에 따라 형성되는 것으로 알려져 있다6,7).

NO3- + 6H2O + 8e- → NH3 + 9OH-	(1)

Ni2+ + 2OH- → Ni(OH)2↓	(2)

NO3-이온의 환원에 의해 OH-이온이 형성되고, 이는 전극표면의 국부적인 pH증가를 유발하며, 용액중에 존재하는 Ni2+이온이 OH-이온과 결합하여 Ni(OH)2의 석출이 이루어진다7,8). 또한 이러한 NO3-이온의 환원반응은 일반적으로 수소발생반응 보다 앞서 일어난다고 보고되고 있다8).

전기화학적 방법에 의한 Ni(OH)2의 제조과정에 대한 정량적인 연구는 그 동안 많이 연구되어 왔으나, 기구 및 제조조건과 석출량과의 정량적인 관계 등에 대해서는 밝혀지지 않은 상태이다. Ni(OH)2의 석출량과 제조조건과의 관계는 전기화학적인 방법에 의한, 우수한 니켈정극재료개발 과 Ni(OH)2의 산화/환원 거동에 대한 연구과정에도 필수적인 부분이므로, 본 연구에서는 Ni(OH)2의 석출기구 및 제조조건과 석출량과의 정량적 관계를 10-9g 수준의 질량변화를 in-situ로 측정할 수 있는 Electrochemical Quartz Crystal Microbalance(EQCM)과, 전극표면 근처의 pH값을 측정할 수 있는 표면pH측정법을 이용하여 조사하고자 한다.

2.  실 험 방 법

본 연구에서는 Ni(OH)2의 석출에 따른 전극의 질량변화를 측정하기 위해 수정 진동자(overtone-polished, 10MHz, International Crystal Manufacturer, USA), 수정발진회로9), Frequency Counter (PM 6680B 225MHz, Philips, Sweden), 그리고 Precision Power Supply(6114A, Hewplett Packard社 USA)로 구성된 EQCM을 제작하였다. 전기화학실험을 위해서는 Bi-Potentiostat(AFRDE, Pine, USA)와 EQCM의 Au 전극중 solution과 접촉한 전극을 작업전극으로, SCE와 Pt plate를 각각 참고전극과 대전극으로 하는 3-electrode system을 Fig. 1과 같이 구성하였다. 효율적인 data수집과 결과분석을 위해 GPIB Board(IEEE488, Keithley社, USA)를 이용하여 EQCM과 Bi-Potentiostat를 PC와 연결하였으며 Visual BASIC으로 computer code를 작성하여 data aquisition을 행하였다.  Ni(OH)2의 제조는 0.1M∼2M의 Ni(NO3)2 용액을 사용하여 0.1∼2.5mA/cm2의 범위에서 정전류 방법으로 행하며 시간에 따른 석출량의 변화를 EQCM을 사용하여 in-situ상태에서 측정하였다. 이 중 선택된 몇가지 조건 하에서 작업전극인 gold gauze(500 mesh, Buckbee, USA) 에 Flat-bottomed pH electrode(8135001, Orion, USA)를 micrometer header(Mitutoyo, Japan)를 이용하여 정밀하게 밀착시켜 Ni(OH)2 석출시 전극부근의 pH변화를 Fig. 2와 같이 측정하였다. 석출된 Ni(OH)2의 산화·환원 거동은 1M KOH용액에서 100∼600mVHg/HgO , 10mV/s조건으로 Cyclic Voltammetry를 행하여 조사하였다.

3.  결 과  및  분 석

Fig. 3는 25℃, 0.1M Ni(NO3)2 에서 전류밀도를 0.25∼2.5mA/cm2로 변화시키며 시간에 따른 Ni(OH)2의 석출량을 나타낸 그림이다. 식(1)에서 예상할 수 있듯이,   전류밀도가 증가함에 따라 OH-이온의 생성량이 증가되므로, (2)반응으로 부터 Ni(OH)2의 생성량이 증가함을 Fig. 3 으로부터 확인 할 수 있다. 또한, 단위 시간당 석출량인 석출속도는 각각의 전류밀도에서 일정함을 알 수 있다.

Fig. 4는 25℃, 0.5mA/cm2의 일정 전류조건하에서 Ni(NO3)2의 농도를 0.1∼2M로 변화시킴에 따르는 시간에 대한 Ni(OH)2석출량의 변화를 나타낸 그림으로 일정 전하량에 대해, Ni(OH)2의 석출량은 농도의 증가에 따라  감소하고 있음을 나타낸다. 0.1∼0.5M사이에서는 그 다지 큰 차이를 보이지 않으나, 1∼2M의 변화에는 그 석출량이 급격하게 감소하고 있다. 식 (1)에 의하면 일정전류에 의해 생성되는 OH-이온의 생성량은 일정하므로, 1M이상의 고농도에서는 생성되는 OH-이온중 일부가 Ni(OH)2의 석출반응(Ni2+ + 2OH- → Ni(OH)2↓)에 직접 참여하지 못한다고 생각할 수 있다.

Fig. 5는 25℃, 0.1∼2M의 Ni(NO3)2의 농도 변화에 따르는 전류밀도에 대한 Ni(OH)2의 석출속도를 나타낸 것이다. Ni(NO3)2의 농도가 증가할수록 전체적인 Ni(OH)2의 석출속도는 감소하나, 각각의 Ni(NO3)2의 농도에서는 직선성이 유지되고 있는 것을 알 수 있다. 이것으로 부터, 생성된 OH-이온의 Ni(OH)2석출반응에의 참여율은 Ni(NO3)2의 농도와 연관이 있는 것으로 생각할 수 있다. Fig. 6은 25℃에서 Ni(OH)2의 석출속도를 각각의 전류밀도로 나눈 값을 Ni(NO3)2의 역수의 지수에 대하여 나타낸 것이다. 가장 높은 단위전류밀도 당 석출속도 중 가장 큰 값을 석출효율 100%로 할 경우,  전류밀도에 따라 석출효율이 어느정도 영향을 받기는 하지만, 전체적인양상은 이 관계가 선형적인 경향을 띄고 있어, 석출효율은 농도의 강한 함수임을 알 수 있다.

J. W. Weidner등은 고농도의 Ni(NO3)2용액에서의 Ni(OH)2 석출속도의 감소를 다음과 같은  반응에 의한 전극표면에서의 pH증가 억제로 설명하였다11).

4Ni++ + 4OH- ↔ Ni4(OH)44+  (3)

(log Keq = 28.3)

또한 고농도(>0.015M)의 Ni(II)용액에서는 (2)반응이 일어나기 전에 (3)반응이 우선적으로 진행되어, 다음과 같은 (4) 반응에 의해 Ni(OH)2가 석출된다고 생각하였다.

Ni4(OH)44+ + 4OH- → 4Ni(OH)2↓   (4)

다음의 Fig. 7은 (1), (5), (6)의  반응으로부터 여러 농도의 Ni(NO3)2용액에서 Ni++와 Ni4(OH)44+의 평형농도 값과, Ni(OH)2가 석출하기 시작하는 pH값을 나타낸 것이다.

J. W. Weidner등은 Ni4(OH)44+의 평형농도값은 Ni(NO3)2의 농도 변화에 대단히 민감하여, Ni(NO3)2 용액중 pH가 상대적으로 낮은(4.0(0.1M Ni(NO3)2∼2.4(0.1M Ni(NO3)2)) Ni(NO3)2의 bulk쪽에서는 Ni4(OH)44+의 농도가 대단히 낮아(<10-11M) 전극표면에서 생성된 Ni4(OH)44+은 전극표면으로 부터 bulk쪽으로 확산해 나가므로, 이를 통해 상대적으로 고농도의 Ni(NO3)2용액에서는 Ni(OH)2의 석출효율이 낮아진다고 분석하였다.

본 연구에서는 정전류법에 의한 Ni(OH)2 석출시 용액중 Ni(NO3)2의 농도에 따라 전극표면의 pH가 실제로 어떻게 변화하는지 조사하였다. 본 연구에서 사용된 Buckbee의 500mesh gold gauze는 wire의 직경이 11.4□m, wire와 wire사이의 간격이 39.4□m, 유효면적(실제면적/공칭면적)이 63%로서, wire간격과, 용액쪽의 wire면과 pH측정용 전극의 membrane sensor와의 거리가 보통의 전기화학실험에서의 확산층거리(80∼300□m)보다 작으므로, 전극 표면의 pH를 측정할 수 있다12,13).

Fig. 8는 25℃, 0.1M Ni(NO3)2용액에서 전류밀도를 0.25∼2.5mA/cm2로 변화시키며, 석출 시간에 대한 pH의 변화를 나타낸다. 초기에 (1)식에 의하여 생성된 OH-이온에 의하여 전극표면의 pH의 급속한 증가가 관찰되며, 전류밀도가 커짐에 따라 정상상태의 전극표면 pH값은 증가함을 알 수 있다. 그러나, Fig. 9와 같이 25℃, 0.5mA/cm2의 일정 전류조건하에서 Ni(NO3)2의 농도를 0.1M에서 2M로 증가시키는 경우, 정상상태의 전극표면 pH값은 감소한다.

이러한 결과는 J. W. Weidner의 제안과 같이 Ni(NO3)2 의 농도가 증가 할수록 (4)과 같은 반응에 의하여 생성된 OH-이온중의 일부가 소모되어, 석출효율이 떨어진다는 설명과 일치한다. 그러나, Fig. 7과 Fig. 9 에서 알 수 있는 것과 같이 1M과 2M Ni(NO3)2용액에서는 실제로 전극표면 pH는 (1), (4), (6)의 반응으로 부터 계산한, Ni(OH)2가 생성되기 시작하는 전극표면에서의 pH값보다는 오히려 작게 측정되었다. 이렇게 낮아진 pH에서 Ni(OH)2의 석출은 각각의 이온종들의 활동도 계수와 물의 용해도곱(Kw)을 고려하지 못한데서 기인한 것으로 생각된다.

J. Ji등은 Ni염 용액에서 OH-이온을 소모시켜 표면의 pH을 낮추는 다음과 같은 반응을 생각하였다13).

Ni+2 + OH- → NiOH+	(7)

Ni2+ + NH4+ + OH- → Ni(NH3)2+ + H2O	(8)

4Ni+2 + 4OH- → Ni4OH44+	(9)

따라서, (7)식과 (8)식에 의해서 미량이긴 하지만 OH-이온의 소모가 더욱 이루어 졌다고 생각할 수 있다.

4.  결     론

0.1∼2M Ni(NO3)2 용액중 0.1∼2.5mA/cm2의 정전류 조건 하에서 전기화학적인 방법으로 Ni(OH)2를 제조시, 시간에 따른 Ni(OH)2의 석출량을 EQCM과 전극표면 pH척정법을 사용하여 측정한 결과는 다음과 같다.

① 일정 Ni(NO3)2 농도에서 Ni(OH)2의 석출속도와 전극표면의 pH값은  전류밀도의 크기가 증가 함에 따라 증가하였다.

② 일정 전류밀도에서 Ni(OH)2의 석출속도와 전극표면의 pH값은 Ni(NO3)2의 농도증가에 따라 감소하였다. 그러나, Weidner가 제안한 Ni4(OH)44+의 생성에 의한 OH-이온의 소비를 고려할 경우, Ni(OH)2가 생성되기 시작하는 pH값보다는 작은 값이 1M이상의 Ni(NO3)2용액에서 발견되었다.

5.  참 고  문 헌

1. Dennis A. Corrigan adn Richard M. Bendert, J. Electrochem. Soc., 136 (1989) 723

2. K. I. Pandya, W. E. O'Grady, D. A. Corrigna, J. McBreen, and R. W. Hoffman, J. Phys. Chem., 94 (1990) 21

3. F. Portemer, A. Delahaye-Vidal, and M. Figlarz, J. ELectrochem. Soc., 139 (1992) 671

4. C. Faure, C. Delmas, adn M. Fouassier, J. Power Sources, 35 (1991) 279

5. J. Desilvestro, Dennis A. Corrigan, and Michael J. Weaver, 135 (1988) 885

6. D. F. Pickett and J. T. Maloy, J. Electrochem. Soc., 125 (1978) 1026

7. K. Ho, J. Electrochem. Soc., 134 (1987) 52C

8. E. J. McHenry, J. Electrochem. Soc., 5 (1967) 275

9. S. Bruckenstein, M. Shay, Electrochim. Acta, 30 (1985) 1295

10. C. C. Streinz, A. P. Hartman, S. Motupally, and J. W. Weidner, J. Electrochem. Soc., 142 (1995) 1084

11. C. F. Baes and R. E. Mesmer, The Hydrolysis of Cations, pp. 242-247, John Wiley & Sons, New York (1976)

12. A. T. Kuhn and C. Y. Chan, J. Electrochem. Soc., 13 (1983) 189-207

13. J. Ji, W. C. Cooper, D. B. Dreisinger, and E. Peters, J. Appl. Electrochem., 25 (1995) 642-650

Fig.    Schemetic Diagram of Home-Made EQCM

Fig.   Schemetic of Appratus for Surface pH measurement

Fig.      A plot of mass vs. time for precipitation in 0.2M Ni(NO3)2 at applied currents of 0.25, 0.5, 1.25, and 2.5mA/cm2 at 25℃

Fig.    A Plot of mass vs. time for precipitation at 0.5mA/cm2 in 0.1, 0.2, 0.5, 1, and 2M Ni(NO3)2 solutions at 25℃

Fig.   A Plot of precipitation rate vs. applied current in 0.1, 0.2, 0.5, 1, and 2M Ni(NO3)2 solutions at 25℃

Fig.   A plot of precipitation rate/current density and precipitation efficiency vs. log(1/CNi(NO3)2)

Fig.   The Equilibrium Concentrations of Ni2+ and Ni4(OH)44+ at the electrode surface and the pH at which deposition begins vs. Ni(NO3)2 concentrations used in this study

Fig.    A Plot of Surface pH vs. Time in 0.1M Ni(NO3)2 solution at 0.25, 0.5, 1.25, and 2.5mA/cm2 at 25℃

Fig.    A Plot of surface pH vs. time at 0.5mA/cm2 in 0.1, 0.5, and, 1M Ni(NO3)2 solutions