Polystyrene Latex의 제조 공정에서

초음파 에너지의 개시효과와 물성변화

김원일, 이승범, 김형진, 홍인권

단국대학교 공과대학 화학공학과

Ultrasound Energy Effect and Physical Property

Identification in Polystyrene Latex Polymerization

W. I. Kim, S. B. Lee, H. J. Kim, I. K. Hong

Dept. of Chem. Eng., College of Eng.,

Dankook Univ., Seoul 140-714, Korea

서론

초음파에 의한 화학반응의 응용은 Richard와 Loomis에 의해 1920년대에 최초로 이루어졌으며, 그 후 분석화학과 같은 기초화학이나 접합, 세척, 의료진단 등 다양한 분야에 응용이 활발히 진행되어 왔고 최근 들어 고분자 합성 분야에도 깊이 있게 이용되고 있다1).  고분자 중합에 있어서 초음파의 응용은 1950년대 초에 vinyl monomer의 중합에 개시제로 사용되면서 시작되었다.  특히 유화중합에서의 초음파 에너지는 공동 효과에 의한 개시제로 활용되어 라디칼을 생성시킬 수 있으며, 교반효과도 가져올 수 있어 매우 편리하게 이용될 수 있다.

Latex 제조 기술은 천연고무를 대체할 수 있는 인조고무 생산을 위해 상업화에 힘을 기울이면서 시작되었으며 현재 연간 수 백만톤이 생산되고 있으며 그 응용분야는 더욱 넓어질 전망이다.  Latex의 제조방법은 여러 가지 중합법이 많이 사용되고 있으나, 화학적 개시제의 역작용과 환경문제, 입자크기 조절 등의 물성 향상을 위해 새로운 중합방법이 연구되어지고 있다.  초음파를 개시제로 사용할 경우 화학적 개시제를 사용하는 다른 중합방법과는 달리 미반응되고 남은 개시제가 없다는 장점과 중합 속도의 증가, 분자량과 입자크기가 조절된 고분자 latex를 제조할 수 있다는 장점이 있다.

따라서 본 연구에서는 종래에 사용해 왔던 화학적 개시제를 대신하여 초음파 에너지를 개시제로 이용하여 polystyrene latex를 중합하고, 그 최적 조건을 제시하고자 하였다.

이론적고찰

1. 초음파에 의한 공동 현상 효과

초음파가 액상의 매질 내로 조사되면 매질을 통과하면서 분자들은 진동을 하게 된다.  이 진동에 의해 매질 내의 분자들은 압축주기와 팽창주기가 반복적으로 생기게 되며, 팽창주기에서 충분히 작은 압력에 도달하게 되면 액체 분자사이의 거리가 액체상태를 유지할 수 있는 임계 분자간 거리보다 멀어지며 이때 액체는 파괴되어 공동이 생성된다.  이를 cavitational bubble이라 하며 공동은 한계 크기가 될 때까지 성장한 후 파괴된다.  여러 주기 동안 매질을 통과하면서 압력이 최소가 될 때까지 성장한 후 압력이 높은 영역에서 파괴되는데, 이를 공동 현상(cavitation)이라 한다2).  공동현상은 아주 짧은 시간 동안 일어남으로 생성된 열이 주위로 전달되기에 충분한 시간이 되지 못하기 때문에 그 부분에서는 단열과정으로 볼 수 있으므로 공동에 인접한 부분의 국부 온도가 순간적으로 급상승하여 국부적 온도상승이 생기고 이 부분에서의 온도가 수천 K에 이른다고 보고되어 있으며3), 이 때의 높은 국부온도로 인하여 주위에 있는 반응물 입자들의 운동에너지를 커지게 하기 때문에 분자의 운동이 활발하게 될 뿐 아니라 반응에 필요한 충분한 활성화 에너지를 얻게 되어 매질의 화학·물리적 변화를 일으키고, 높은 압력은 혼합 효과를 높여주게 되어 반응속도를 빠르게 해 준다4).

2. 초음파 에너지를 이용한 유화중합

유화중합은 물에는 녹지 않는 단량체와 계면활성제의 혼합으로 개시제의 일부분이 미셀(micelle)안으로 들어가고 액상에 있는 monomer droplet으로부터 확산에 의해 공급된 단량체들이 미셀안에서 중합을 일으키게 된다.  유화중합을 다른 중합 반응들과 비교해 보면 다른 중합은 고분자의 분자량과 중합속도가 반비례 관계가 있어서 분자량이 증가하면 중합속도가 감소하는 것과는 달리 유화중합은 높은 분자량과 반응 속도를 동시에 얻을 수 있다는 장점이 있어 상업적으로 가장 많이 이용되고 있다.

초음파가 수용액상에 조사되면 공동현상에 의해 분자의 화학결합이 깨지고 자유 라디칼이 생성된다.  이 때 생성된 자유 라디칼은 수용액상에 존재하다가 미셀안으로 들어가 미셀안에서 중합이 개시된다.  초음파의 성질을 이용하여 균일한 입자크기를 가진 latex를 제조할 수 있고 반응속도의 증가효과를 기대할 수 있다.

실험 방법

실험에 사용된 styrene 단량체와 sodium dodecyl sulfate(SDS)는 Junsei사의 일급시약을 사용하였으며, 초음파 조사장치는 주파수가 20kHz인 probe형태의 장치를 사용하였다.  증류 장치에 의해 정제된 순수한 styrene 단량체 20g과 초순수 제조 장치(Millipore S.A. 67120)에 의해 제조된 초순수 170g을 반응기 안에서 유화시킨다.  반응기 내의 반응온도를 일정하게 유지시키고 0.5∼2.0% SDS 용액을 첨가하여 유화시킨 후 30분에서 3시간까지 30분 간격으로 실험하였다.  중합이 시작되면 공동현상에 의해 용액의 온도가 상승하므로 반응기의 온도를 일정하게 유지시키기 위하여 열전대(thermocouple), solenoid valve, 온도 제어기(temperature controller)를 설치하여 반응온도를 유지시켰다.  그리고 산소 제거와 부반응을 막기 위하여 질소 기체를 흘려주었다.

Styrene 단량체의 정제는 200ml의 단량체를 10% NaOH 수용액과 증류수로 세척한 후 silicagel blue를 사용하여 단량체내의 물분자를 제거한 후 감압 증류를 사용하여 styrene 단량체를 증류시킨 다음 질소 분위기 하에서 낮은 온도로 보관하였다.

제조된 polystyrene latex의 입자의 크기와 분포를 측정하기 위하여 입자 분포 측정기(particle size analyzer, series 4700, Malvern)를 사용하였고, 분자량과 분자량 분포(molecular weight distribution)를 측정하기 위하여 GPC(gel permeation chromatography, Waters 410)를 사용하였으며 이동상으로는 THF (tetrahydrofuran)를 사용하였다.

결과 및 고찰

1. 초음파 조사에 의한 평균 분자량과 분자량 분포의 변화

평균 분자량의 변화에 대한 계면활성제의 영향은 Fig. 1.에 나타내었다.  첨가된 계면활성제의 양이 증가함에 따라 평균분자량은 증가하는 경향을 나타내었고, 계면활성제의 농도가 1%일 때 가장 높은 평균분자량을 나타내었다.  계면활성제의 영향에 대한 분산도의 변화는 계면활성제의 양이 2%일 때 가장 작아졌으며 이는 계면활성제의 양이 증가할수록 생성되는 미셀의 수가 많아지기 때문이라고 사료된다.

제조된 고분자의 분자량 분포와 분산도는 Lansing과 Kraemer가 제시한 log- normal 함수를 사용하여 구하였으며 다음과 같이 정의되어진다5).

[eqn: W``(M`)``=``{1 over {beta`{sqrt pi}}}{1 over M}{rm exp} left(-{ 1 over beta^2}{rm ln^2}{M over M_0} right)]                      (3)

여기서 [eqn: beta]는 분산도를 나타내는 지표로서 [eqn: beta]가 작을수록 좁은 분자량 분포를 나타내며 클수록 넓은 분자량 분포를 나타낸다.  Fig. 2.는 반응온도가 313.15K이고 계면활성제의 농도가 1%일때의 log-normal 분포함수를 나타낸 그림이다.  반응시간이 증가함에 따라 분자량 분포가 좁아지고 [eqn: beta]가 작아지는 것을 확인할 수 있다.  분산도는 평균 분자량과 마찬가지로 반응시간이 90분까지는 감소하였고, 그 후에는 증가와 감소를 반복함을 볼 수 있으며 이는 초음파의 공동현상에 의한 영향으로 볼 수 있다.

초음파의 조사시간이 증가함에 따라 평균 분자량은 증가하였으나 조사시간이 90분 이상일 경우에는 평균분자량은 증가와 감소를 반복하였다.  이는 초음파 조사 초기에는 공동현상에 의해 생성되는 라디칼에 의해 중합이 개시되고 이로 인해 미셀안에서는 중합이 이루어져 평균 분자량은 계속 증가하나 초음파 파장에 의한 유체의 흐름과 조사에 의해 나타나는 공동현상에 의해 고분자 사슬이 깨어지는 현상이 나타나 반응시간이 증가하면서 평균분자량이 증가하는 영향과 공동현상에 의한 사슬의 분해가 동시에 발생하므로써 평균 분자량은 불규칙한 증가와 감소를 나타낸다6).

30 min : [eqn: beta] = 1.65, [eqn: {bar M}_w`/`{bar M}_n] = 3.62

60 min : [eqn: beta] = 1.55, [eqn: {bar M}_w`/`{bar M}_n] = 3.48

90 min : [eqn: beta] = 1.45, [eqn: {bar M}_w`/`{bar M}_n] = 3.43

Fig. 1. Variations of[eqn: {bar M}_w] with conc.       Fig. 2. Log-normal distribution at constant

of surfactant change at 303.15K.         [eqn: {bar M}_w] (SDS=1%, T=313.15K).

2. 입자크기 분포의 변화

Fig. 3.은 입자 분포 측정기를 사용하여 반응온도가 313.15K이고 계면활성제의 농도가 0.5%일 때의 입자크기 분포를 나타낸 그림이다.  그림에서 볼 수 있듯이 초음파의 조사시간이 증가함에 따라 입자의 크기는 감소하였으며 좁은 입자 분포를 나타냄을 알 수 있었다.

이상과 같이 초음파 에너지를 개시제로 사용하여 polystyrene latex를 제조한 결과 화학적 개시제를 사용할 때 나타나는 역작용을 방지할 수 있었으며, 반응 시간과 계면활성제의 농도를 조절하므로써 일정한 분자량 조절, 입자크기가 조절된 polystyrene latex의 제조, 그리고 분획의 가능성을 제시할 수 있다.

Fig. 3. Variations of particle size distribution with ultrasonic irradiation time

at 313.15K by particle size analyzer.

결론

1.	화학개시제 없이 초음파 에너지만에 의해 중합반응이 개시됨을 확인하였고, 계	면활성제의 양에 의해 평균 분자량 조절이 가능하였다.

2.	반응이 진행됨에 따라 polystyrene latex의 분자량은 증가하고 입자의 크기는 감	소하였으며 입자분포와 분자량분포는 좁아졌다.

참고문헌

1. W.T. Richard, A.L. Loomis, J. Amer. Chem. Soc., 49, 3086(1927).

2. J.T. Overbeek, □Electrochemistry□, vol.1, Massachsetts Institute of Tech. Cambridge,     Massachsetts(1981).

3. V.G. Griffing, J. Chem. Phys., 20, 939(1952).

4. T.J. Mason, J.P. Lorimer, □Sonochemistry□, John Wiley & Sons, New York(1988).

5. W.D. Lansing, E.O. Kraemer, J. Amer. Chem. Soc., 57, 1369(1935).

6. A. Weissler, J. Appl. Phys., 21, 171(1950).