솔-젤법을 이용한 2-propanol 탈수소화 반응촉매 제조에 관한 연구

이영권, 이광순, 나병기*, 정연수*, 송형근*

서강대학교 화학공학과

한국과학기술연구원 화공부*

A Study on the Preparation of Catalysts for 2-propanol Dehydrogenation Reaction using Sol-gel Method

Yeong-Kweon Lee, Kwang-Soon Lee, Byung-Ki Na*, Yonsoo Chung* and

Hyung Keun Song*

Department of Chemical Engineering, Sogang University

Division of Chemical Engineering, Korea Institute of Science and Technology*

서론

일반적으로 금속촉매는 다공질의 지지체(support)에 금속을 담지시켜 만드는 담지법에 의해 제조하며, Pt 촉매 또한 예외가 아니다. 그러나 본 연구에서는 솔-젤법을 이용하여 Pt 촉매를 제조하였다. 솔-젤 공정(sol-gel processes)은 주로 무기산화물의 제조, 즉 요업재료나 유리물질 제조에 널리 쓰이고 있다. 이 방법의 특징은 표면적이 매우 큰 다공질의 산화물을 만들 수 있다는 것과 균일한 용액(homogenemous solution)으로부터 고체를 만들어낸다는 것이다. 이 특징을 촉매제조에 응용한다면, 단지 금속 precursor 뿐만이 아니라 지지체 precursor 까지도 모두 포함해 균일한 용액으로부터 표면적이 큰 다공질 촉매를 일시에 만들 수 있으므로 두가지 이상의 성분이 고루 혼합된 균일한 고체를 제조할 수 있다는 이점이 있다. 또한 용매와 첨가제의 종류, 수화반응, 생성된 솔의 비안정화에 따른 젤화, 얻어진 젤의 처리방법, 용매의 제거방법 등 여러 가지 변수에 의해 다양한 형태의 생성물을 만들 수 있다는 솔-젤 공정의 성질을 이용하면 기존의 촉매 제조 방법에 비해 보다 나은 미세구조 제어(microstructure control)를 할 수 있다1),2).

본 연구에서는 다공질 지지체로 알려진 alumina(Al2O3), silica(SiO2), titania(TiO2) 또는 그들의 cogel을 지지체로 하는 Pt 촉매를 xerogel과 aerogel 각각의 형태로 만들어 각 조건에서의 반응성, 표면적, XRD 등을 측정하여 비교하였으며, 기존의 담지촉매와도 비교해 보았다. 또한, Pt precurser와 담체 precursor를 혼합하여 젤을 제조하는 혼합젤의 특성을 살펴보았다. 특히 본 연구에서는 제조한 촉매의 반응성을 측정하기 위한 반응으로 2-propanol의 탈수소화 반응을 택하였다. 초기함침법으로 제조한 Pt/Alumina 촉매는 이 반응에 알맞은 촉매로 보고된 바 있다3). 이 반응은 근래 환경분야나 에너지분야에서 관심을 모으고 있는 화학적 열펌프(Chemical Heat Pump)의 흡열반응에 주로 사용된다.

이론

1. 솔-젤법(Sol-Gel Method)

촉매 제조에 있어 솔-젤법이란 지지체 precursor와 금속 precursor를 섞어 만든 단일상의 용액으로부터 일시에 금속촉매를 만들어내는 방법이다. 여기서 솔(sol)이란 액체 상에 있어 고체입자의 colloid 현탁액을 말한다. 또한 colloid란 분자상이 매우 작아 중력를 무시할 정도이고, 그들의 상호작용은 Van der Waals 인력 또는 표면 부하 등에 의해 형성되는 현탁액을 말한다. 젤(gel)은 솔에 있어서 하나 하나의 분자상이 상호작용으로 발전하여 거시적인 구조로 뭉쳐 생성되는 것이다2).

젤은 또한 분산매체와 용매의 증발방법에 따라 구분되어지는데, 분산매체가 물일 때는 hydrogel 또는 aquogel, alcohol일 때는 alcogel, 기체일 때는 aerogel로 구분되어진다. 용매의 증발방법에 있어서는 용매를 대기압이나 진공 하에서 가열하여 제거하였을 때는 xerogel, 용매를 임계조건 이상의 온도, 압력을 사용하여 supercritical extraction 방법으로 제거하였을 때 aerogel, 그리고 냉각 또는 승화를 이용하여 제거하였을 때는 cryogel이라 일컫는다4).

이 솔-젤법의 특징으로는 높은 단일성(homogeneity)과 순수성(purity), 금속입자의 보다 높은 미세구조(microstructure) 제어능력, 높은 BET 표면적, 지지된 금속의 개선된 열적 안정성, 잘 형성된 pore size 분포 등을 들 수 있다1).

2. 2-propanol의 탈수소화 반응

본 연구에서 촉매의 반응성을 알아보기 위해 사용한 반응실험은 2-propanol의 탈수소화 반응이다. 이 반응은 화학적 열펌프의 흡열반응에 주로 이용되며 반응식은 다음과 같다.

[eqn: rm (CH_3 )_2 CHOH □ (CH_3 )_2 CO~+~H_2 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~(1)]

이 반응은 202℃ 이하에서 열역학적으로 매우 불리한 것으로 알려져 있다. 그러나 촉매 상에서는 매우 쉽게 acetone과 수소로 분리된다.

지금까지 발표된 실험 결과에 의하면 Ru과 Pt가 저온의 2-propanol 탈수소화 반응에 가장 유망하다. 활성탄에 담지된 Ru 촉매는 초기 반응속도가 매우 우수한 반면, Pt 촉매는 반응 생성물인 acetone 흡착에 의한 반응속도 지연에 영향을 적게 받는다3).

실험

1. 촉매 제조

(1) 솔-젤법

250ml 비커에 sec-butanol 100ml를 넣고 질소분위기의 glove box로 옮겨 magnetic bar를 이용하여 교반하면서 해당 support의 precursor(ATB, TEOS, etc)를 가해 섞어 준다. 100ml 비커에 아세톤 10ml를 넣고 거기에 염화백금산 (H2PtCl6·6H2O) - Pt precursor 해당량을 가해 녹인다. 또 다른 250ml 비커에 증류수 해당량과 메탄올 100ml를 넣고 잘 섞는다. 이제 세 비커에 각각의 용액이 다 준비되었다면, support precursor 용액을 rotavapor 용기에 옮긴 후 교반되고 있는 상태에서, 먼저 Pt precursor 용액을 가한다. 그리고 이어서 메탄올 수용액을 가한다. Rotavapor 상에서 교반하는 상태로 상온에서 10분, 그리고 40℃에서 약 1시간 정도 유지한다. 이는 균일한 젤을 만들기 위한 과정이다. 그 후 xerogel은 60℃에서 20시간, 80℃에서 1시간, 그리고 100℃에서 30분 동안 더 교반한 뒤 oven으로 옮겨 120℃에서 만 하루동안 건조시켜 나머지 용매들을 제거하고, aerogel은 excess 메탄올을 가한 뒤 autoclave로 옮겨 임계점 이상에서 용매를 제거한다. 이상의 과정이 끝나면 Tubular furnace로 옮겨 500℃에서 2시간 동안 산화시킨 후 시약병에 담아 데시케이터에 옮겨 보관한다.

(2) 초기함침법 (Incipient Wetness Method)

해당 담체의 세공부피 만큼의 증류수에 금속염(염화백금산)을 녹인 후 피펫으로 한 방울씩 떨어뜨리면서 잘 저어 촉매입자 내부까지 잘 스미도록한다. Oven으로 옮겨 120℃에서 만 하루동안 건조시켜 나머지 용매들을 제거한 뒤 tubular furnace로 옮겨 500℃에서 2시간 동안 산화시킨 후 시약병에 담아 데시케이터에 옮겨 보관한다.

2. 반응실험

산화과정까지 마친 촉매의 일정량(0.5g)을 반응기에 채운다. 이 때 촉매의 앞과 뒤는 glass wool과 stainless 망을 이용하여 고정시키고, 열전대의 끝부분이 촉매와 접할 수 있도록 설치한다. 반응기의 온도를 해당 환원온도(400℃)로 유지시킨 후 수소를 2시간 동안 흘려 촉매를 환원시킨다. 계속 질소를 흘리면서 원하는 반응온도로 식힌다. 반응기가 원하는 온도로 tuning되면 질소를 끊고 정량 펌프를 이용하여 일정한 유속(10ml/min)으로 2-propanol을 공급한다. 공급된 2-propanol은 preheater에 의해 기화되어 반응기를 통과하면서 반응이 일어나 수소와 아세톤으로 분리된다. 응축기를 통과하면서 분리된 수소는 기체 상태로 배출되고, 아세톤과 미처 반응이 안된 2-propanol은 응축기에서 액체 상태로 응축된다. 이 때 응축기엔 충분히 낮은 온도의 냉각수가 충분히 빠른 속도로 흘러야 한다. 응축된 액체를 일정시간 간격(15min)으로 sampling하여 GC로 분석한다. 반응온도를 90-100-110℃의 순서로 올리면서 각각 1시간씩 반응시켜 그 분석치를 이용하여 반응속도를 구한다.

그림 1. Schematic drawing of experimental apparatus.

결과

솔-젤법으로 이용하여 제조한 Pt-Alumina, Pt-Silica, Pt-Titania, Pt-Alumina-Silica (95:5) xerogel 및 Pt-Alumina, Pt-Titania aerogel의 반응성을 비교한 결과 [그림 2]와 같았다. Xerogel 촉매의 경우 Pt-Alumina가 가장 우수하였으며, 다음으로 Pt-Alumina-Silica (95:5), Pt-Titania, Pt-Silica의 순이였다. 또한 Pt-Titania의 경우 aerogel 촉매가 xerogel 촉매에 비해 반응성이 높았으나, Pt-Alumina의 경우에는 aerogel 촉매의 deactivation 속도가 너무나 빨라, 반응온도의 상승에도 불구하고 반응성이 떨어지는 것을 볼 수 있었다.

솔-젤법을 이용하여 제조한 촉매 중에서 가장 좋은 반응성을 나타내는 Pt-Alumina 촉매와 전통적인 방법인 초기함침법으로 제조한 Pt/Alumina 촉매의 반응성을 비교한 결과, 솔-젤법(xerogel)으로 제조한 촉매가 전통적인 방법으로 제조한 것보다 2배 이상 반응성이 높았다.

또한 BET 표면적을 측정해 보았으며, 표 1에서와 같이 표면적이 증가하면 반응성이 증가함을 알 수 있었다.

그림 . 솔-젤법으로 제조한 촉매의 반응성 비교 (2wt% Pt xerogel 및 aerogel 촉매)

그림 . Xerogel 촉매와 초기함침법으로 제조한 촉매의 반응성 비교 (5wt% Pt/Alumina)

표 . 촉매제조 방법에 따른 BET 표면적과 탈수소화 반응속도의 비교

촉매	제조법	BET 표면적 [m2/g]	Pore Volume [cc/g]	Pore Diameter [Å]	반응속도(at 90℃) [mmol/g-cat.hr]
5wt% Pt/Alumina	초기함침법	235	0.404	68.9	5.43
2wt% Pt-Alumina	솔-젤법(Xerogel)	880	2.03	92.3	11.3
2wt% Pt-Al-Si(95:5)	솔-젤법(Xerogel)	874	2.55	117	9.65
2wt% Pt-Titania	솔-젤법(Xerogel)	31.2	0.114	147	5.08

참고문헌

1. Balakrishnan, K., Gonzalez, R. D., J. Catal. 144, 395 (1993).

2. Shin, C. H., Catalysis 7 (2), 5 (1991).

3. 김승수, □2-propanol 탈수소화 반응촉매의 개발에 관한 연구□, 광운대학교 석사 학위 논문, 1994.

4. Brinker, C. J., and Scherrer, G. W., "Sol-Gel Science, The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing", Academin Press, Inc., (1990).

5. Campbell, L. K., Na, B. K., Ko, E. I., Chem. Mater. 4 (6), 1329 (1992).

6. Lopez, T., J. Catal. 136, 621 (1992).

7. Zou, W., Gonalez, R. D, App. Catal. A: Gen. 102, 181 (1993).