알루미나 담지 백금 및 팔라듐 촉매에 의한 메탄올 분해반응

이 충, 윤기준, 문승현*, 윤형기*

성균관대학교 공과대학 화학공학과

한국 에너지 기술 연구소, 지역 냉난방 연구팀*

Decomposition of methanol over alumina-supported platinum and palladium catalysts

Chung Lee,, Ki-June Yoon, Seung-Hyun Moon*, Hyung-Kee Yoon*

Department of Chemical Engineering, Sung Kyun Kwan University

District Heating and Cooling Lab., Korea Institute of Energy Research*

서론

메탄올은 C1화학의 중심적인 물질로서 다양한 경로를 거쳐 광범위하게 활용되고 있으며 최근 자동차 연료로의 이용 가능성이 크게 대두되고 있다. 그러나 메탄올의 부식성과 단위 부피당 에너지 함량이 가솔린의 1/2정도에 불과한 점등으로 직접 이용보다는 분해를 통하여 CO와 H2를 얻은 다음 이를 이용하고자 하는 노력이 많아지고 있다. 그 예로 Fisher-Tropsch 생성물이나 hydrofomylation 생성물, 초산 등과 같은 경제적으로 아주 중요한 화합물을 제조할 수 있으므로 이러한 제조 경로도 고려할 만한 것으로 알려져 있으며1), 메탄올을 자동차 연료로 직접 사용하는 경우에 생기는 부식 문제와 공해 문제를 완화하고자 메탄올 분해 가스를 자동차의 대체 연료로 사용하는 엔진에 관한 연구가 보고된바 있다2). 또한 메탄올 분해 및 합성 반응은 에너지 회수 시스템에 응용되는 화학적 열펌프의 유력한 반응 시스템의 하나이다.

메탄올이 중간 원료로서 효과적으로 이용되기 위한 한 방법으로서 그리고 화학적 열펌프의 반응 시스템으로 사용되기 위해서는 메탄올 분해반응을 효율적으로 수행시킬 수 있는 촉매의 개발이 필요하다.

메탄올 분해반응의 촉매로는 구리나 구리계 촉매, 니켈계 촉매, 귀금속 촉매 등이 알려져 있다. 그러나 구리나 구리계 촉매에서는 포름알데히드나 메틸 포메이트 등의 부산물이 생성되며, Ni계 촉매는 메탄이 부산물로 상당히 생성된다는 단점이 있다3).

본 연구에서는 활성이 우수하고 부반응이 적을 것으로 기대되는 귀금속 촉매 중 팔라듐과 백금 촉매를 사용하여 온도, 메탄올 분압 등에 따른 촉매의 활성과 선택도를 조사하였다.

실험

본 연구에 사용된 촉매는 □-Al2O3를 담체로 정하여 팔라듐과 백금을 초기 함침법(incipient wetness method)으로 담지하였다. 촉매 시료는 염화팔라듐(PdCl2)을 1N HCl 수용액에 녹인 다음 담체에 함침시킨 후 건조 및 500 oC에서 1시간의 공기중 소성과정을 거쳤다. 염화백금산(H2PtCl6□xH2O)은 증류수에 녹였으며 기타 과정은 팔라듐 촉매 제조 과정과 동일하다. 귀금속 함량은 환원 활성화 후 촉매 중량의 2wt%가 되도록 하였다.

메탄올 분해반응은 관형흐름반응기를 이용하여 상압하에서 메탄올 분압 0.8 기압이하, 온도 200∼300 oC 범위에서 수행하였다. 사용된 촉매의 양은 0.2g이며 반응기 하단에 지지된 암면위에 충전시켰다. 반응을 수행하기 전에 수소를 50 cc/min으로 흘리면서 200 oC에서 1시간 동안 환원처리하므로서 촉매를 활성화시켰다. 반응물인 메탄올은 시린지 펌프를 통하여 증발관에 주입된 후 기화되고 증발관 상류에서 공급되는 질소와 함께 반응기에 유입된다. 이 후 모든 연결관은 기화된 메탄올이 응축되지 않도록 열선을 감아 60 oC로 유지시켰다. 생성물은 on-line으로 연결된 2대의 GC를 이용하여 TCD로 분석하였다. column은 Chromosorb 102(Alltec)와 Carbosieve S-II(Supelco)를 사용하였다.

결과 및 고찰

Pd/Al2O3와 Pt/Al2O3촉매의 g 촉매당 메탄올 분해(탈수소) 활성(-rA1)을 비교한 결과는 Fig. 1에 나타내었다. 같은 조건하에서 Pd/Al2O3 촉매가 더 높은 활성을 보였으며 부반응(메탄올 탈수반응)에 의해 생성되는 디메틸에테르(dimethyl ether:DME)의 양도 Pt/Al2O3보다 적었다. Fig. 2에 온도 변화에 따른 메탄올 탈수반응속도(-rA2)를 나타내었다. 이 결과로부터 부산물로 생성되는 DME는 알려진 바와 같이 알루미나의 활성점에 의한 탈수반응으로 생성됨을 확인하였다4,5). 또한 알루미나의 탈수활성은 Pd에 의해 별로 영향을 받지 않지만 Pt는 알루미나와 상호작용으로 인해 탈수 활성이 증가하는 것으로 판단된다. Pt/Al2O3에 의한 탈수반응은 온도에 따라 활성화에너지가 바뀌는 것으로 보아 메카니즘이 변동되는 것으로 생각한다.

Table 1에서 보는바와 같이 메탄올 분해반응의 활성화에너지는 촉매에 따라 큰 차이가 나지 않았으며, 66.6∼72.5 kJ/mol of methanol 이었다.

분압 변화에 따른 메탄올 분해활성 변화를 측정한 결과는 Fig. 3과 같다. 분압에 따라 반응차수가 변하는 양상은 촉매와 온도에 따라 약간의 차이는 있지만 대체로 유사한 경향을 보인다. 약 0.3 기압 이하에서는 양의 차수(0.22∼0.52)를 가지고 약 0.4 기압 이상에서는 거의 0차 또는 약간의 음의 차수를 가짐을 알 수 있다. 그림에 나타난 것처럼 온도와 분압에 따라 반응차수가 변하는 것은 흡착종의 표면점유율(surface coverage)이 이들 변수의 영향을 받기 때문으로 해석된다.

촉매, 온도 및 전화율에 따른 선택도는 Table 2에 나타내었다. Pd/Al2O3에 의한 메탄올 분해반응 생성물의 선택도는 220 oC 이하에서는 거의 100%이었고, 240 oC 이상에서는 88% 이상이었으며, 메탄은 300 oC에서 소량 생성되었다. Pt/Al2O3의 경우는 240 oC 이상에서 50% 내외였으며, 메탄은 260 oC부터 1∼3%의 선택도로 생성되었다. 240 oC 이상에서 두 촉매의 선택도는 온도, 분압 및 전화율의 영향을 별로 받지 않는 것으로 보인다.

참고문헌

1. Ugo, R. and James, B. R., "Catalysis in C1 Chemistry," D. Reidel              Publishing Co., p1(1983).

2. 서 곤 , 화학과 공업의 진보, 27, No. 1, 15(1987).

3. 윤기준, 정경숙, 이재의, 화학공학, 31(5), 569(1993),.

4. Idem, R.O. and Bakhshi, N. N., Ind. Eng. Chem. Res., 33, 2047(1994) ; ibid,    33, 2056(1994),

5. Gates, B.C., "Catalytic Chemistry", Wiley, New York, p372(1992)

Fig. 1. Conversion of methanol to CO            Fig. 2. Rate of methanol dehydration.

and H2 with temperature over                    vs. 1/T ( ● : 2% Pd/Al2O3,

supported Pd and Pt catalysts.                   ▲ : 2% Pd/Al2O3 + Al2O3

( ● : 2% Pd/Al2O3    ○ : 2%                    ○ : 2% Pt/Al2O3, ◇ : Al2O3

Pt/Al2O3 ; W=200 mg, PAo=0.2                    PAo=0.2 atm, total flow rate=

atm, total flow rate=100 cm3/min)                 100 cm3/min)

Table 1. Activation energies of methanol decomposition and dehydration

Catalyst	Activation energy(kJ/mol of methanol)
	decomposition	dehydration
Pd/Al2O3 ( + Al2O3)	72.5	70.1 (<280 ℃)
Pt/Al2O3	66.6	132.6 (<260 ℃) 35.4 (>260 ℃)

Fig. 3. Rate of methanol decomposition vs. partial pressure

of methanol over 2% Pd/Al2O3 ( ○ : 200oC,  ● : 220oC,

▲ : 240oC, △ : 280oC) and 2% Pt/Al2O3 ( □ : 260oC)

Table 2. Selectivities with temperature

(PAO = 0.2 atm, total flow rate = 100 cm3/min)

Catalyst	Temp. (℃)	Overall conv. (%)	Selectivity (%)
			CO	DME	CH4
Pd/Al2O3	180	5.14	100	-	-
	200	10.20	100	-	-
	220	21.48	90.9	9.1	-
	240	40.84	88.1	11.9	-
	260	65.20	88.3	11.7	-
	300	98.28	90.7	-	9.1
Pt/Al2O3	200	2.12	100	-	-
	220	6.52	70.9	29.1	-
	240	15.07	51.6	48.4	-
	260	39.53	44.4	55.6	-
	280	55.87	47.8	51.0	1.2
	300	79.83	48.3	50.5	1.1