텅스텐산화질화물의 공기중에서의 구조변화

신채호, 조득희, 장태선, 이동구, 이영길

한국화학연구소 촉매연구부

Textural Transformation of Tungsten Oxynitrides in the Air

C.-H. Shin, D.-H. Cho, T. S. Chang, D. K. Lee, and Young K. Lee

Catalysis Research Division, KRICT

서  론

Volpe와 Boudart에 의해 몰리브덴산화물 또는 텅스텐산화물과 암모니아와의 반응에 의한 온도승온환원, 질화방법으로 200m2g-1까지의 고비표면적을 갖는 질화물을 제조한 이래[1,2] 촉매 또는 담체로써의 고비표면적을 갖는 전이금속 질화물, 탄화물에 대한 연구가 진행되고 있다. 특히 암모니아합성, 수소화탈질소화, 일산화탄소의 수소화촉매, 이성화반응으로의 사용 가능성이 제기되어 많은 연구가 이루어지고 있다[3-5]. Levy와 Boudart[6]는 상온에서 수소와 산소 반응에 의한 물의 생성과, 2-2-dimethylpropane을 2-methylbutane으로 전환시키는 이성화 반응에 있어서 텅스텐탄화물이 백금의 촉매특성과 유사하다는 것을 밝혀냈다. 이 반응적 특성은 텅스텐 금속 자체에 있어서는 발견되지 않는 특성으로써 귀금속촉매의 대체 가능성이 제시되었다.

이와같은 촉매로써의 가능성이 있지만 일반적인 제조방법인 금속과 질소, 탄소와의 접촉반응에 의해서 제조되어지는 상업용 질화물, 탄화물은 비표면적이 수 m2g-1을 초과하지 못한다. 그러므로, 일반적 질화물, 탄화물 제조방법이 아닌 다른 방법에 의한 시도로써 반응물질을 금속이 아닌 산화물, 카르보닐화합물, 할로겐화합물로 대체하고 질소, 탄소 대신 암모니아, 탄화수소 등으로 바꾸게 되면 비표면적이 높은 질화물, 탄화물 제조가 가능하다[7]. 예를 들어 MoO3를 Mo2N으로, Mo2N을 Mo2C로 전환하는데 초기 1 m2g-1의 비표면적에 비하여 최고 200 m2g-1의 Mo2N, Mo2C의 제조가 온도조절반응에 의해서 가능하다[1,2].

텅스텐탄화물촉매에 대한 연구가 몇몇 연구자들에 의해서 수행되었으나[8-10], 텅스텐질화물에 대해서는 연구가 거의 이루어지지 않고 있다. 텅스텐질화물은 텅스텐산화물의 격자산소를 질소로 치환하여 얻을 수 있으나 고온이 필요하며 산화물로부터 산소를 질소로 완전히 치환하는 것은 매우 어렵다.

본 연구에서는 텅스텐산화물을 암모니아를 이용하여 승온환원질화반응으로 텅스텐산화질화물을 제조하였으며 제조한 텅스텐산화질화물을 공기중에 노출시킨다음 X-선 회절분석, ESCA, BET비표면적 및 기공부피 측정, 흡착·탈착을 이용한 기공크기분포 및 원소분석을 통하여 공기중에서의 구조변화를 살펴보았다.

실  험

1) 텅스텐산화질화물 제조

텅스텐(VI)산화물을 석영반응기에 넣고 암모니아기체를 통과시키면서 30K/hr의 승온속도로 963K까지 올린 후 이 온도에서 2시간을 유지하였다. 이후 598K까지 암모니아 분위기하에서 냉각시킨 후 동일온도에서 헬륨을 30분동안 흘려주었고,  상온까지 헬륨분위기에서 냉각 후 공기중에 노출시 급격한 표면산화반응을 방지하기 위하여 상온에서 1%산소/헬륨분위기에서 1시간 passivation시켰다.

2) 특성분석

시료의 비표면적은 액체질소온도하에서 Micromeritics제품(Model ASAP2400)으로 측정하였다. BET비표면적은 P/P0가 0.04에서 0.2까지의 범위를 선택하여 분석하였고 전체 세공부피는 P/P0=0.99의 압력에서 흡착된 질소기체의 부피를 액체질소의 부피로 환산하여 측정하였다. 한편 세공크기분포는 질소탈착등온곡선에 의해서 BJH식을 사용하여 계산하였다.

제조된 촉매의 결정상 및 상변화를 관찰하기 위하여 X-선회절분석기(Rigaku 2155D6, □CuK□= 1.5418□)를 사용하였으며 주사속도는 5o/min이었다. 얻어진 회절분석도는 JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards) file의 기준치를 격자간 거리, 세기와 비교하여 결정상을 확인하였다. 시료중의 질소량은 원소분석을 통해 이루어졌다. 표면의 화학적분석은 ESCA(V.G.Scientific MK-II)를 사용하여 분석하였다.

결과 및 고찰

제조한 텅스텐산화질화물은 원소분석 결과 질소 8.14wt.%를 함유하고 있으며 반응전후의 텅스텐의 양은 변화하지 않는다는 가정하에 반응 후의 무게를 비교한 결과 텅스텐 90.02wt.%로 나타났다. 산소는 전체량에서 텅스텐과 질소량의 차이로써 계산하면 1.84wt.%를 함유하고 있으므로 제조된 텅스텐산화질화물은 WN1.19O0.24의 화학조성을 나타냈다. 그러나, cubic상태의 W2N의 질소함유량은 이론적으로 3.67wt.%, hexagonal형태의 WN은 7.08wt.%를 나타내는데 반하여 제조한 텅스텐산화질화물은 항상 과량의 질소를 함유하고 있었다. XRD분석 결과 W2N의 결정구조와 비슷한 형태를 보여주었다(그림 1). Cubic상의 W2N의ao값은 4.126□이나 제조된 텡스텐산화질화물의 장기간의 공기노출 후에도 ao값은 거의 변화가 없는 4.169(3)□를 보여주었다.

액체질소온도에서 행한 질소흡탈착등온선(그림 2)은 전형적인 Type IV의 형태를 보이며 모세관응축에 의한 히스테리시스가 관찰되었다. 공기중 노출시간이 경과하여도 여전히 mesopore에 의한 히스테리시스가 존재하여  mesopore가 여전히 존재함을 알 수 있다.  그러나, 노출시간 경과에 의한 전체적인 흡착량의 감소는 전체세공부피의  감소에 기인한 것으로 질소 흡탈착등온선으로부터 구한

BET표면적과 세공크기 및 분포의 결과를 보면(표 1) 제조 당시 BET표면적이  63.7m2g-1에서 시간이 지남에 따라 점점 줄어들어 83일 경과후에는 15.3m2g-1으로 비표면적 감소와 더불어 전체세공부피도 비례하여 감소하였다. 반면 세공의

Table 1. Variation of BET surface area and total pore volume of tungsten

oxynitride according to the exposure time in air

Exposure Time, days	Surface area, m2/g	Total pore vol.,cc/g	Avg. pore dia.,□
0	63.7	0.065	40.8
11	44.1	0.050	37.1
20	38.0	0.046	38.7
37	30.0	0.039	51.6
83	15.3	0.026	66.7

평균크기는 오히려 늘어 큰 표면적을 유지하는 작은 크기의 세공이 사라지고 큰 세공들만 남아 있는 것으로 보여진다.

ESCA 분석결과에서는 WO2에서의 W4f7/2(32.5eV) 과 WO3에서의 W4f7/2(35.5 eV) 의 peak가 노출시간이 오래되어도 계속 존재하였고 37.6eV근처에서 점점 커지는  WO3의 W4f5/2 peak를  관찰할 수 있었다.  한편, 텅스텐질화물에 기인한

W4f7/2 peak는 33.3eV 근처에서 나타나며 이는 397.5eV 근처의 N1s peak로 확인할 수 있었다. 공기중에 노출시간이 경과함에 따라서 표면에 WO3가 점점 더 생성되는 것으로 보여지며 XRD분석 결과 WO3상이 관찰되지 않는 것은 비정형 또는 미세한 박막형성에 기인하는 듯하다. 하지만 이러한 미세박막의 산화물상의 형성은 기공을 막아 흡착능력의 상실을 초래하여 비표면적과 전체기공부피의 감소를 보여주고 있다.

이러한 산화물막의 형성은 수소분위기하의 773K에서 수시간 처리로 원래 비표면적의 90%정도를 복구할 수 있었다.

참고문헌

1. L. Volpe and M. Budart, J. Solid State Chem. 59, 332 (1985).

2. L. Volpe and M. Budart, J. Solid State Chem. 59, 348 (1985).

3. J. C. Schlatter, S. T. Oyama, J. E. Metcalfe and J. M. Lambert, Jr., Ind.     Eng. Chem. Res., 27, 1649 (1988).

4. E. J. Markel and J. W. van Zee, J. Catal., 126, 63(1990).

5. J. G. Choi, J. R. Brenner, C. W. Colling, B. G. Demczyk, J. L. Dunning

and I. T. Thompson, Catal. Today, 15, 201 (1992).

6. R. B. Levy and M. Boudart, Science, 181, 547 (1973).

7. L. Leclercq, K. Imura, S. Yoshida, T. Barbe, and M. Boudart. Preparation     of catalysts II, 3, 627, (1979).

8. F. H. Riverio, M. Boudart, R. A. Dalla Betta and E. Iglesia, J. Catal., 131,     523 (1991).

9. V. Keller, M. Cheval, M. Vayer, R. Ducros and G. Marie, Catal. Lett., 10,     137 (1991).

10. R. J. Colton J, T. J. Huang, and J. W. Rabalais, Chem, Phys. Lett., 34,

337 (1975).