프로필렌의 가암모니아 산화반응에서 Bi-Mo-P계열 촉매에 관한 담체와 소성온도의 영향

이규갑, 신채호, 장태선, 조득희, 이동구, 이영길

한국화학연구소 촉매연구부

Effects of Support and Calcination on Bi-Mo-P Oxides in Propylene Ammoxidation

Guijia Li, C.-H. Shin, T. S. Chang, D. H. Cho, D. K. Lee and Young K. Lee

Catalysis Research Division, KRICT

서   론

Acrylonitrile(이하 AN)1960년대 중반까지는 ethylene oxide와 HCN, acetylene과 HCN을 원료로하여 생산하였다. 그러나 60년대에 들어와 AN을 원료로 하는 acrylic fiber나 ABS등의 수요가 연간 10%씩이나 함에 따라 경제성있는 AN의 생산을 위해 미국의 Standard Oil Co.에서는 촉매에 의한 공정개발과 더불어 신촉매 개발에 박차를 가하게 되었다[1,2]. 이에 따라 암모니아 와 공기존재하에 propylene을 원료로 하여 AN을 생산하는 가암모니아산화반응(이하 ammoxidation)공정이 Standard Oil Co.에서 개발되었다. 최근에는 propylene과 NO의 반응으로 AN을 제조하는 연구도 수행되고 있다[3]. 현재 우리나라에서는 동서석유화학(주)에서 propylene의 ammoxidation으로 년 9만톤 정도의 AN을 생산하고 있으나 국내 수요가 30만톤을 넘어서서 수입이 불가피한 실정이다[4].

AN 제조공정에서 대표적으로 쓰이는 촉매는 Bi-Mo, Bi-Mo-P계열이며 다양한 조촉매를 첨가하여 선택도 및 촉매의 안정도를 증가시켰고 이와 관련된 수많은 연구들이 보고되어 왔다. 이밖에도 Sn-Sb-Te산화물 촉매상에서 propylene의 ammoxidation으로 pyridine생성에 대한 연구도 이루어지고 있다[5].  특히 최근의 연구동향을 살펴보면 1990년대에 들어서 Standard Oil Co., Nitto Chemical Co., Shanghai General Petrochemical Plant Co. 및 Asahi Chemical Co.에서는 Bi-Mo를 근간으로 촉매의 활성을 증가시키기 위하여 H3BO3, MoO3와 같은 물질을 침적시키거나 Fe, Ni, Sb, Cr, Mn등의 조촉매를 첨가하거나 반응온도 조절에 의해 활성을 높이는 등의 연구가 중점적으로 수행되고 있다[6-10].

본 연구에서는 Bi-Mo-P 계열 촉매의 반응활성을 높이고자 silica 담체 및 소성온도등이 반응활성에 미치는 영향에 대하여 조사하였다.

실   험

Bi-Mo-P-Fe-Ni Oxides/SiO2 촉매제조

Ammonium molybdate tetrahydate[(NH4)6Mo7O24□4H2O]를 물에 넣고 70℃까지 올리면서 교반하여 용해시키고 원하는 비율로 silica sol(Ludox-AS40)을 교반시키면서 혼합한다. 여기에 bismuth nitrate pentahydrate[Bi(NO3)3□5H2O], iron nitrate nonahydrate [Fe(NO3)3□9H2O] 및 nickel nitrate hexahydrate[Ni(NO3)2□6H2O]를 질산에 용해한 용액을 첨가하고 다시 인산을 넣는다. 그리고, 혼합액을 25% 암모니아용액을 사용하여 pH 3으로 조정하고 100℃부근까지 가열하여 농축시킨후 건조, 소성하여 사용하였다. 소성조건은 공기중에서 10℃/min으로 원하는 온도까지 올린 후 3시간 유지하였다. 소성온도는 475-675℃였다. 소성 후의 촉매는 25-80mesh(710-180[eqn: mu]m)의 크기로 분쇄하여 사용하였다. 복합산화물의 중량비는 소성 후 Bi2O3, MoO3, P2O5, Fe2O3, NiO로 가정하고 담체인 SiO2의 중량을 계산하였다. SiO2의 중량은 6.25, 25, 37.5, 50, 75wt%로 변화시켜 사용하였다.

촉매의 활성 및 특성분석

제조된 촉매의 활성조사는 질량유량조절계로 반응물의 양을 조절하여 촉매지지층이 부착되어 있는 10.75mm I.D., 160mm 길이의 스테인레스반응기와  on-line GC로 분석할수 있는 반응 장치로 상압하에서 행하였다. 유기화합물의 반응물과 생성물은  FID를 사용하여 0.25mm x 50m PORAPLOT Q capillary column으로 분리 확인하였고, CO, CO2등은 TCD를 사용하여 1/8" x 2.5m Carbosieve II packed column으로 분리 확인하였다. 반응기의 온도조절은 molten salt를 순환시켜 행하였으며 molten salt의 조성은 KNO3 50wt%, NaNO2 45wt%, NaNO3 5wt%로 구성하였다. 혼합된 반응물은 동일한 반응온도 하에서 예열기를 통해 촉매층에 주입하였다. 표준반응조건은 촉매량 1.5ml, 반응물의 총유량 3000ml/h로 접촉시간 1.8초, 반응물 조성비는 몰비로 C3H6/NH3/O2/N2= 1/1.1/2.2/9.8, 반응온도는 455℃였다.

촉매의 특성분석으로는 열안정을 검토하기 위하여 공기분위기하에서 10℃/min으로 TG-DTA (Setaram 92)를 사용하였고, 반응 전 후의 결정상과 상변화 관찰을 위해 XRD(Rigaku 2155D6,  □CuK□=1.5418Å)분석을 행하였다. BET비표면적 및 총기공부피는 액체질소온도하에서 질소흡착으로 Micromeritics사의 ASAP 2400을 사용하여 측정하였다. BET비표면적을 측정하기 위하여 P/Po의 범위는 0.04에서 0.2까지의 범위를 선택하였다. 총기공부피는 P/Po=0.99에서 흡착된 기체질소의 부피를 액체질소의 부피로 환산하였다. 기공크기분포는 질소탈착등온선으로부터 BJH식을 사용하여 계산하였다. 평균기공크기는 기공을 실린더형으로 가정하여 4배의 총기공부피/BET비표면적으로 환산하였다.

결과 및 토론

담체인 silica의 양과 소성온도변화에 의한 비표면적과 총기공부피의 변화를 표 1에 나타냈다. 담체량이 증가함에 따라 비표면적과 총기공부피의 증가를 보여주었으나 소성온도의 증가는 담체의 소결에 의한 전반적인 비표면적과 총기공부피의 감소가 있었다. 575oC이하에서는 약 20%정도의 비표면적 및 기공부피의 감소가 있었으나 그 이상의 소성처리 후에는 급격한 감소를 보여주었다. X선회절분석결과 담체인 silica는 모두 비정형으로 판명되었다.

Table 1. Textural characteristics of BiMoPFe0.6Ni0.8Oy/x wt.%SiO2 catalyst as

a function of support content and calcination temperature.

Support content(wt.%)	Calcination temperature(oC)	SBET (m2g-1)	Total pore volume(cm3g-1)	Average pore diameter(Å)
6.25	475 525 575 625 675	15.3 11.5 9.3 5.1 2.3	0.050 0.040 0.033 0.018 0.009	130 139 142 141 156
25.0	475 525 575 625	31.8 28.0 24.3 14.3	0.141 0.124 0.113 0.064	117 177 186 180
37.5	475 525 575 625	44.1 39.5 33.5 21.2	0.209 0.181 0.159 0.109	190 183 190 206
50	475 525 575 625	58.4 55.2 43.3 29.8	0.256 0.240 0.215 0.154	176 174 199 207
62.5	475 525 575 625	76.3 72.5 60.8 35.0	0.307 0.282 0.255 0.186	161 156 168 213

다성분계산화물이 silica에 담지된 촉매상에서 담체의 양과 소성온도를 변화시켜가며 프로필렌의 전환율 및 AN의 선택도에 관한 영향을 살펴보았다(그림 1). Silica의 양이 25wt.%까지는 575oC까지의 소성온도의 증가가 전환율에 영향을 미치지 못했다. 담체량의 증가는 활성성분인 산화물량의 감소를 의미함에도 불구하고 5.25wt.%보다 25와 37.5wt.%일때의 활성이 더 좋았다. 이는 활성성분인 산화물의 고른 분산에 의한 것으로 사료되고, 담체량이 50wt.% 이상에서는 열적안정성의 감소에 의한 담체성분의 응결현상으로 접촉면적이 줄어듬에 따라 급격한 전환율의 감소를 보여주었다. 전반적으로 AN선택도는 담체량의 증가에 의해 비례관계를 나타넀지만 큰 변화는 없었다. 담체량의 증가에 따른 AN의 선택도 증가는 상대적으로 COx의 선택도의 감소를 가져오는데 이는 담체량이 증가하면서 비표면적 및 기공부피가 증가하고 반응물의 접촉시간 증가를 초래하여 완전산화로의 활성이 증가하는 것으로 추측되어진다.

참 고 문 헌

1. A. Heath, Chemical Engineering, p80(1972.3.20)

2. J. L. Callahan, R. K. Grasselli, E. C. Milberger and H. A. Strecker, Ind.      Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 9(2), 134(1970)

3. G. M. Pajonk and T. Manazalji, Catal. Lett., 21, 361(1993)

4. 한국경제신문, 1995. 3. 11

5 J. Halasz, K. Varva, P. Fejes, J. Laszlo and K. Hernadi, Appl. Catal., 34,      135(1987)

6. Standard Oil Co., U. S. Patent 4,855,275(1989)

7. Nitto Chemical Co., 일본특허 제 01,265.067 호 ; 유럽특허 제 337,779 호

8. Shanghai General Petrochemical Plant Co., Faming Zuanli Shenqing

Gongkai Shuomingshu, CN 1,031,662

9. Asahi Chemical Co., 일본특허 제 03,246,269 호

10. W. Yufu, W. Jixiang, and W. Yue, Cuihua Xue, 12(6), 433(1991)