음이온 중합에 의한 스티렌, 이소프렌 중합체 합성의 Scale-Up에 관한 연구

이형우, 박융호, 강신춘, 노시태

한양대학교 화학공학과

Scale-Up of Synthesis of Polystyrene and Polyisoprene

by Anionic Polymerization

Hyung-Woo Lee, Yeong-Ho Park, Shin-Choon Kang, Si-Tae Noh

Dept. of Chem. Eng., Hanyang Univ.

서론

음이온 중합법은 단량체나 용매의 정제처리면에서나, 개시제 조작 및 중합 반응에서 저온과 고진공이 요구되는 등 비교적 까다로운 중합법이지만 중합체의 분자량이나 분자량 분포를 가장 정밀하게 제어할 수 있는 수단이다[1-3]. Szwarc에 의해서 리빙메카니즘(living mechanism)이 발견된 이래[4] 음이온 리빙중합(anionic living polymerization)에 대한 연구가 스티렌이나 부타디엔과 같은 비극성 단량체의 중합체 제조를 중심으로 활발히 진행되어 왔으며, 오늘날에는 합성 화학적 측면과 속도론적 측면, 반응 기구 측면 모두에서 그 체계의 확립을 위한 연구가 진행되어 오고있다[5-7]. 국내에 있어 여러 종류의 중합체 블렌드에 관한 연구가 활발히 진행되고 있으나 연구에 필연적으로 소요되는 분자량 분포가 적고 분자량이 정확히 제어된 중합체 표준 물질이나 블록공중합체를 다량으로 입수하는데에, 또한 동일한 표준화합물을 사용하여 여러종류의 관련실험을 동시에 수행는데 어려움이 있다. 최근 몇 년간 일부 음이온 중합법에 의한 블록공중합체의 합성이 이루어져 왔으나, 대부분 break seal법에 의한 합성법을 이용하고 있어 제조된 시료양이 10g 이내에 머무는 실정이다[8].

따라서 본 연구에서는 다량의 계산된 중합체를 생산하여 위의 어려움을 해결하는 방안을, 그리고 음이온 중합반응에 의한 중합체 합성 공정에 대한 공정 scale-up 상의 문제 해결방안을 제시하고자 하였다.

실험

중합반응장치 제작. 반응장치는 Autoclave Engineers의 고압반응기를 사용하였고, 반응기 vessel은 1L와 3L 부피로 glass vessel을 제작하였으며, 교반은 magnetic drive를 통하여 anchor type의 impeller를 회전시켜 수행하였다. 반응원료의 정제 및 계량을 위한 장치도 부착하였는데, 원료의 제습을 위한 molecular seive column, monomer 중의 중합방지제 제거를 위안 alumina 충진 column, 원료저장조 및 계량조 등으로 구성하였다. 원료를 제품용기로부터 정제 column들을 거쳐 저장조 및 계량조 등으로 이송하는 데에는 고압질소(99.9999%)를 이용하였다. 반응개시제는 syringe를 이용하여 주입토록 septum이 장착된 별도의 주입구를 만들었다. 그리고 반응중 발생하는 반응열을 제어하기 위하여 cooling coil을 부착하였다.(Fig. 1 참조)

시약 및 정제. 중합용매인 cyclohexane은 H2SO4(l)와 함께 4∼5일 교반하여 불순물을 제거한 후 N2(g)를 불어주어 degassing하고, molecular seive(4Å) column에 통과시켜 정제하였다. Styrene과 Isoprene은 냉각상태로 보존하여 반응전의 중합을 최소화 시켰고, 앞에서 설명한 column들에 통과시켜 정제하였다. 개시제로 사용한 sec-Butyllitium은 1.3M-hexane용액을 사용하였으며, 개시제를 주입하는데 사용한 syringe는 110℃에서 24시간 이상 건조시켰고,  syringe로 개시제를 담는 과정은 N2(g)가 흐르는 Glove Box 안에서 진행하였다. 반응기 용기표면에 흡착된 수분을 제거하기 위해서 용매를 반응기에 가득 투입하고 미량의 발색제(1,1-Diphenylethylene)를 넣고, 반응개시제를 과량 주입한 후 12시간 교반시켰다.

음이온중합. 반응기에 용매를 넣고, Styrene은 60℃, Isoprene은 30∼35℃를 유지한 상태에서 원하는 분자량을 얻기 위해 계산된 양만큼의 monomer를 투입하고 계산된 양의 개시제를 주입하여 반응시킨다. 이때 생성된 polystyrenenyl anion은 진한 빨강을, polyisoprenenyl anion은 노란색을 나타낸다.

[eqn: rm중합체의 ~분자량= { Wt. ~of~ monomer(grams)} over {moles~of~initiator }# #rm= { M_m} over {N_i }= { d_m TIMES V_m} over {C_i TIMES V_i } ~~~~~~~~]

여기서 Mm, dm, Vm은 단량체의 무게, 밀도, 부피이고, Ni, Ci, Vi는 개시제의 몰수, 농도 및 부피이다.

중합이 완료되면(Styrene은 3시간, Isoprene은 10시간) 메탄올을 syringe로 주입하여 반응을 정지시키고 다량의 메탄올 용액에 투입히여 중합체를 침전시켜 분리한다. 분리된 중합체는 상온 진공 하에서 48시간 이상 건조시킨 후 질소를 충전하고 -20℃에서 보관하였다. 그리고 분자량 및 분자량 분포는 gel permeation chromatography(GPC, Waters 510A)를 사용하여 측정하였다.

결과 및 토론

음이온 중합반응기구. sec-Butyllitium 개시제에 의한 중합체 합성의 반응메카니즘은 Scheme 1과 같다.

Initiation          RLi + M → RM----Li+

Propagatioon    RM----Li+ + nM → R(M)nM----Li+(=P-Li+)

Termination     P-Li+ + MeOH → P + LiOH

Scheme 1. Reaction mechanism of anionic polymerization.

음이온 중합법에 의해 합성된 Polystyrene에 대한 GPC 분석결과는 Fig. 2에 도시하였는데, 중합체의 GPC 곡선이 매우 선명하고 sharp한 모양을 표시하고 있어 예상하였던 것처럼 분자량 분포가 매우 좁은 중합체를 얻었음을 알 수 있다.

음이온 중합반응의 결과. 음이온 중합반응장치를 이용하여 분자량별, 농도별, scale-up에 따른 반응의 경향성을 찾아보았다.

Table 1은 1L 반응조 안에서 예상분자량을 바꾸어 가며, 즉 개시제의 양을 조절하며 중합체를 합성하였는데 polystyrene의 경우 분자량은 대부분 오차범위 20%안에서 합성되었고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 저분자량(10K 이하)의 스티렌 중합체를 제외하고는 모두 1.1 이하의 좁은 값을 보여 반응도중 불순물에 의한 정지반응이 거의 없었음을 알 수 있으며, 중합체의 양은 41∼45g 정도의 많은 양을 얻을 수 있었고, 수율도 90%가 넘었다. 따라서 음이온 중합반응장치의 제작과 반응 방법은 적절히 수행되었다고 볼 수 있다. Table 2.는 1L 반응조 안에서 분자량을 20K로 기준을 두고 단량체의 농도를 5%씩 증가 시켜 가며 중합하였는데, 단량체의 농도가 20%를 넘어가자 반응열이 많이 발생하여 반응온도가 용매와 단량체의 비점이상으로 급격한 온도상승 때문에 중합공정에 많은 어려움이 있었지만 cooling coil을 장착하고 temperature bath를 제거하며 질소가스로 purge하면서 온도제어를 하여 반응을 안정화 시킬수 있었다. 중합체 대부분 오차범위 20% 안에서 합성되었고, 분자량 분포는 모두 1.1이하를 나타내었으며, 중합체의 양은 44∼114g, 수율은 90% 이상으로 중합체를 생산하였다. 많은 반응열의 발생으로 중합 공정 중 control의 어려움이 따랐지만 단량체의 농도를 바꿔가며 합성할지라도 제작된 음이온 중합반응장치에서의 반응 안정성은 잘 유지되어 분자량과 분자량 분포의 제어에는 문제가 발생하지 않았다. Table 3은 3L 반응조를 이용하여 역시 분자량은 20K로 기준을 두었고 농도를 10%와 15%로 하며 실험하였다. 분자량은 30%오차 안에서 합성되었고, 분자량 분포는 1.05로 매우 좁은 분포를 그렸으며, 중합체는 수율 90% 이상으로 175∼275g의 많은 양이 합성되어서 3L 부피로 scale-up한 반응기를 이용하여서도 당초 원했던 분자량과 분자량분포가 매우 정밀하게 제어되면서도 많은 양의 중합체를 생산하는 좋은 결과를 얻을 수 있었고, 중합반응공정상의 문제는 특별하게 발생하지 않았다.

Table 1. Average Molecular Weight of Polystyrene(PS), Polyisoprene(PI) with Desired Molecular Weight in 1L Reactor Vessel

Sample Code	Desired Molecular Weight(×103)	MolecularWeight(×103)		Polydispersity(Mw/Mn)	Wt. of Product(g)
		(Mw)	(Mn)
PS2	1.5	1.5	1.3	1.12*	45
PS3	2.5	2.7	2.0	1.1*	44
PS7	7	6.5	6.2	1.04	41
PS10	10	7.8	7.4	1.05	45
PS20	20	21	20	1.09	44
PI20	20	31	30	1.02	40
PI50	50	73	70	1.04	41

* : 저분자량의 polystyrene

Table 2. Average Molecular Weight of Polystyrene with Concentration of Styrene Monomer in 1L Reactor Vessel(basis mol. weight is 20K)

Sample Code	Concentration (vol.%)	MolecularWeight(×103)		Polydispersity(Mw/Mn)	Wt. of Product(g)
		(Mw)	(Mn)
PS20-1	10	21	20	1.09	44
PS20-2	15	17.7	16.5	1.07	74
PS20-3	20	19.2	18	1.07	80
PS20-4	25	24	23	1.06	114

Table 3. Average Molecular Weight of Polystyrene with Concentration of Styrene Monomer in 3L Reactor Vessel(basis mol. weight is 20K)

Sample Code	Concentration (vol.%)	MolecularWeight(×103)		Polydispersity(Mw/Mn)	Wt. of Product(g)
		(Mw)	(Mn)
PS20-1	10	26	24.6	1.05	175
PS20-2	15	25	24	1.05	275

Fig. 1. Experimental set-up for anionic polymerization in batch reactor.

Fig. 2. GPC chromatogram of ps5.

참고문헌

1. M. Morton and L. J. Fetters, Rubber Chem. Technol, 48, 359 (1975).

2.  M. Morton, "Anionic Polymerization, Principles and Practice", Academic    Press, Inc., NY (1983).

3. M. Szwarc, "Carbanions, Living Polymers and Electron Transfer Process", Wiley (INterscience), NY (1968).

4. M. Szwarc, Nature, 178, 1168 (1956).

5. Henry L. Hsieh & Roderic P. Quirk, "Anionic Polymerization, Principles and Practtical Applications", Marcel Dekker, NY (1996).

6. A. Ahamad and R. G. Anthony, ACS Symp. Ser., 160, 61 (1976).

7. George Ordian, "Principles of Polymerization", Wiley, NY (1991).

8. M. Morton, Encycl. Polym. Sci. Technol., 15, 508 (1971).

본 연구는 1996년도 한국과학재단의 핵심전문연구과제(961-1102-013-2)의

지원금에 의해 수행되었음.