Sulfolane 추출 공정의 모사

추재욱, 여영구, 김명길*, 김기성*, 장근수**

한양대학교 화학공학과, 대림산업*,

포항공과대학교 지능자동화 센터 화학공학과**

Simulation of Sulfolane Extraction Process

Jae-Ouk Choo, Yeong-Koo Yeo, Myung-Kil Kim*, Ki-Sung Kim*, Kun-Soo Chang**

Dept. of Chem. Eng., Hanyang University, Daelim Industrial co.*,

POSTECH ARC Center and Chem. Eng. Dept.**

서론

Sulfolane 추출공정은 수첨된 열분해 가솔린으로부터 방향족 화합물을 분리하는 추출공정이다. Sulfolane((CH2)4SO2)은 방향족에대한 선택도가 우수하며 끓는점이 매우 높고(290oC) 물에 대한 용해성이 다른 탄화수소에 비해 매우 좋으므로 방향족 추출공정의 용매로 이용된다. 이러한 Sulfolane을 용매로 하는 추출공정은 BTX공정 등과 같은 방향족 분리공정에 포함되어 널리 이용되고 있다. 추출에 의한 분리공정은 비교적 에너지 소모가 적은 공정이라 할 수 있으나 생산비용의 절감을 위해서는 최적화연구에의한 효율적인 조업 조건이 결정되어야 하며, 이러한 최적화연구를 위해서는 공정의 모사가 선행적으로 이루어져야 한다. 본 연구에서는 여천 대림산업의 BTX공장 내의 sulfolane 공정(그림 1)을 대상으로 모사연구를 수행하였으며 다성분 다단분리장치 모사를 위해 □-method, Inside-Out method등을 이용하였으며 평형 상태의 모사를 위해서는 UNIFAC method를 이용하였다.

모사 algorithm 및 상평형 계산

Sulfolane 공정은 추출장치와 증류장치 및 기타 부속장치들로 이루어져있다. 이 공정에서의 주요한 장치들은 다성분 다단분리 장치이므로 이공정의 모사는 다성분 다단분리 장치의 모사라 할 수 있다.

1. main extractor와 wash column의 모사

main extractor는 sulfolane을 용매로 하여 가벼운 탄화수소와 방향족 화합물을 분리하는 추출장치이고 wash column은 물을 용매로 하여 가벼운 탄화수소 내에 잔존하는 sulfolane을 추출하는 장치이다. 이 장치들은 모두 추출원리로 조업되는 장치로서 다단탑의 형태를 갖고있다. 이러한 다단 추출탑은 ISR, direct iteration, □-method등을 이용하여 모사된 예가 있다. ISR method는 계산 방법이 간단한 장점이 있으나 많은 계산시간과 계산을 위한 memory의 소모가 많다. 이에 반해 direct iteration은 간단하며 memory의 소모도 적으나 비교적 많은 계산시간을 요하며 수렴성을 보장하지 못하는 단점이 있다.

2. stripper column, solvent recovery column, water stripper, solvent regenerator의 모사

stripper column은 main extractor에 의해 분리된 방향족과 sulfolane의 혼합물 중에 잔존하는 물과 저비점의 탄화수소를 분리해내는 장치이며, solvent recovery column은 stripper column에 의해 물과 가벼운 탄화수소가 제거된 방향족- sulfolane의 혼합물을 방향족성분과 이보다 끓는점이 높은 sulfolane로 분리하여 산물인 방향족성분과 용매인 sulfolane을 회수하는 장치이다. Water stripper는 solvent 중에 포함되어있는 물과 가벼운 성분의 탄화수소를 분리하고 solvent regenerator는 solvent중에 포함되어있는 tar, polymer등을 분리하여 solvent의 순도를 높이는 장치이다. 이들은 모두 증류에 의한 분리장치이다.

증류장치를 모사 하는 방법으로는 BP, SR, 2N-Newton, SC, Relaxation, Inside-Out method등이 있다. Sulfolane 공정 내의 증류장치들과 같이, Sulfolane, 물 등의 극성이 강한 성분이 포함되고 끊는 점의 차이가 큰 성분 혼합물의 증류를 모사 하는 경우 BP, SR, 2N-Newton, SC, Relaxation-method들은 수렴성이 떨어지므로 Inside-Out method등을 이용하여 모사 되어야한다. Inside-Out method는 가장 널리 쓰이는 증류의 모사 방법이며 그 수렴성 및 계산의 정확성이 뛰어나다.  Inside-Out method는 Boston, Russell, Jelinek에의한 method로 구분된다. 이중 Jelinek의 method는 memory 소모가 적고 초기의 가정치의 대입이 쉽다는 장점이 있는 반면 물질수지식, 에너지수지식을 만족하는 flow rate를 구하기 위해 Newton-Raphson method를 이용하기 때문에, 단수가 많은 장치의 모사인 경우 Inverse Jacobian matrix를 구하는 과정에서 빈번히 실패한다. 이를 보완하기 위해 Russell의 Inside-Out method와 같이 Broyden method를 이용하였다. 또한 초기의 가정치가 실제조업과 많이 벗어나는 경우에도 수렴성을 향상시키기 위해 최초의 반복계산의 objective function은 물질수지식만을 이용하여 초기가정치를 보정하였다.

3. 상평형 계산

Sulfolane 공정내의 물과 sulfolane은 강한 극성을 보이므로 상평형을 계산하는 방법이 용이하지 않다. 더욱이 sulfolane의 물성치는 보고된 사례가 적다. Sulfolane공정 모사에서는 extraction의 두 액상간의 평형, distillation의 액상-기상간의 평형이 계산되어야 하는데, 액상간의 평형은 (1)식, 기상-액상의 평형은 (2)식과 같은 model로 계산되었다.

[eqn: K_i = y_i over x_i = gamma_i^L over gamma_i^V]	(1)

[eqn: K_i = y_i over x_i = P_i^o over {gamma_i^L P}]	(2)

여기서 yi는 기상 또는 가벼운 상의 i성분의 조성, xi는 액상 또는 무거운 상의 i성분의 조성, □iV는 가벼운 상내 i성분의 활동도계수, □iL 는 무거운 상내 i성분의 활동도계수이다. Poi 는 i성분의 순수 증발 압력, P는 전체 압력이다. 본연구에서는 활동도계수를 UNIFAC method를 이용해 계산하였다. UNIFAC의 group중에는 sulfolane을 나타내는 group이 없으므로 sulfolane과 용해 특성이 유사한 두 개의 methylene-carbonyl group(-CH2CO-)를 이용해서 sulfolane을 표현한다.(Marcus, 1985) 순수 성분의 증발압력 Poi는 Antoine equation 또는 Clapeyron 공식을 이용하여 얻을 수 있으나 이들 방법은 비교적 큰 오차를 수반하므로 임계점 이하에서 오차가 적은 Wagner equation을 이용하였다.

4. 조업조건

조업조건은 표 1에서와 같다

표 1. 조업 조건

장치명	단 수	온도(oC)	압력(atm)	Feed(T/hr)
main extractor	105	73.3-58.9	6.3-9.14	28.7(47)	14.5(105)
wash column	40	30.6-34.2	3.0-4.5	9.8(40)
stripper column	44	101.4-170.8	2.08-2.54	18.9(1)
solvent recovery column	27	76.0-170.7	0.4-0.6	0.066(C)	174.0(9)	6.5(27)
water stripper	충진	117.0-117.3	2.84	2.3(T)	2.0(R)
solvent regenerator	4	168.5-172.1	1.81	2.2(1)	1.4(4)	1.7(R)

( )는 feed 되는 단의 번호,(C)는 condenser로 유입, (T)는 top으로 유입,(R)는 reboiler로 유입.

결론

추출원리에의해 운전되는 장치들의 모사에서 ISR, direct iteration method를 이용한 모사는 반복계산시 수렴하지 않았으며 □-method를 이용한 모사는 main extractor의 경우 31회, wash column의 경우 5회 반복계산후 수렴하였다. 결과는 각 그림 2, 3으로 나타났다. 조성의 곡선으로 보아 □-method를 이용하여 sulfolane에 의한 다성분 다단추출공정을 적절히 모사할 수 있음을 알았다. 증류의 경우 BP, SR, SC의 method는 수렴되지 않는 것으로 보아, sulfolane, 물 등이 포함된 비이상적인 경향을 보이는 혼합물의 증류를 모사하는데에 적절하지 않음을 알 수 있었고, modified된 Jelinek Inside-Out method로 모사가 가능함을 알았다. 또한 이러한 sulfolane, 물, 탄화수소, 방향족으로 이루어진 화합물의 평형계산은 UNIFAC method로 모사 가능하며, 두 개의 methylene-carbonyl group(-CH2CO-)로 sulfolane의 액상에서의 물성을 충분히 모사 가능하다는 것을 알 수 있었다. 증류에 의한 분리장치들의 모사결과는 그림 4, 5, 6, 7에 나타내었다.

참고문헌

1. Henley, E. J. and Seader, J. D., Equilibrium-Stage Separation Operations in Chemical Engineering, John Wiely & Sons, 1981.

2. Holland, C. D., Fundamentals and Modeling of Separation Processes, Prentice-Hall, New  Jersey, 1975.

3. J. Jelinek, "The Calculation of Multistage Equilibrium Separation Problems with Various Specifications", Comput. Chem. Engng. Vol. 12 p. 195-198. 1988.

4. Marcus, Y., Ion Solvation, John Wiely & Sons, Chicester, U.K., 190-191, 1985.

5. Panneman, H. J. and Beenackers, A. A. C. M., "Solvent Effects on the Hydration of Cyclohexane Catalyzed by a Strong Acid Ion Exchange Resin. 1. Solubility of Cyclohexane in Aqueous Sulfolane Mixture", Ind. Eng. Chem. Res. Vol. 31(4), p. 1227, 1992.

6. Reid, C. R., Prausnitz, J. M. and Poling, B. E., The Properties of Gases and Liquids, 4th  ed., McGraw-Hill, 1988.

7. Russell, R. A., "A Flexible and Reliable Method Solve Single-Tower and Crude-Distillation-column Problems", Chem. Eng. Vol 90(20) p. 53. 1983.

그림 1. Sulfolane 추출 공정.

그림 2. Main extractor light      그림 3. Wash column의 조성

phase의 조성

그림 4. Stripper column의         그림 5. Solvent recovery column의

온도분포                        온도분포

그림 5. Water stripper의         그림 6. Solvent regenerator

온도분포                      온도분포