활성탄소섬유에 의한 피콜린산 착화 Cu이온의 pH-흡착 거동

이상문, 정종헌*, 문제권*, 박상윤*, 오원진*, 유승곤

충남대학교 공과대학 화학공학과

*한국원자력연구소

pH-adsorption Behaviors for Picolinic Acid Chelated

Cu Ion on Activated Carbon Fibers

S.M. Lee, C.H. Jung*, J.K. Moon*, S.Y. Park*, W.Z. Oh*, S.K. Ryu

Dept. of Chemical Engineering, Chungnam National University,

Korea Atomic Energy Research Institute

서론

환경중에 중금속의 존재는 생태계내 이들의 독성으로 인해 주요 관심사가 되고있다. 이들은 생물학적으로 분해되지 않는다는 점에서 유기오염물보다 보다 복잡한 처리가 요구된다. 즉 용해성 중금속을 함유한 폐액의 처리는 적은 양으로 농축후 회수나 안전한 처분이 필요하다. 중금속 농도가 높은 폐액의 처리에는 침전법이 가장 일반적인 방법이나 제거효율은 폐액조성에 크게 의존하며 유·무기 혼합폐액의 경우 그 제거효율이 감소될 수 있다. 실제 유기착화제 존재 시 금속이온의 용해도가 높아져 침전이 일어나지 않는다. 따라서 이러한 경우 흡착공정에 의한 금속제거가 유용한 방법으로 고려된다.

폐액과 음용수로부터 오염물을 제거하고 농축시키는데 활성탄소(AC), 이온교환수지 등이 사용되어 왔다. 그러나 최근에 개발된 활성탄소섬유(ACF)는 이들 활성탄소(AC)나 이온교환수지에 비해 흡착속도나 흡착량면에서 중금속을 보다 효과적으로 제거할 수 있음이 보고된 바 있다[1-3].

본 연구에서는 용액의 pH 변화와 Cu금속이온 농도에 대한 피콜린산 킬레이트제 농도비 변화에 따라, ACF에 의한 제염폐액내 Cu금속이온의 흡착거동을 조사하였다.

실험방법

실험에 사용한 활성탄소섬유 흡착제는 등방성 핏치계 탄소섬유를 900℃이상의 고온에서 수증기로 활성화하여 제조하였으며, 활성화 시간을 달리한 두 종류의 활성탄소섬유에 대한 구조적 특성을 77K에서의 질소 흡착등온선으로 부터 구하였다.

제거 금속인 Cu(II) 용액은 CuCl2·2H2O(Kanto Chemical Co., INC)을 증류수에 용해시켜 1.5mM로 제조하였으며, 1.5mM Cu(II)용액에 대하여 피콜린산의 농도비가 각각 0, 0.1, 1, 10이 되도록 제조하였다.

흡착실험은 0.15g의 활성탄소섬유를 PE용기에 넣은후 20 □ 용액을 주입하고 밀봉한 후 25±1℃의 온도의 항온수조내에서 18시간동안 진탕교반하여 수행되었다. 흡착평형에 이른 용액은 0.45□ syringe filter로 여과하였다. 금속이온 농도는 원자흡수분광광도계 (Perkin-Elmer 1100B)를 사용하여 분석하였으며 분석전에 증류수 또는 0.1 N HCl로 희석 혹은 중화하였다. 1N ∼ 10N의 NaOH와 HCl이 pH조절용 시약으로 사용되었다.

실험결과 및 고찰

77K에서의 질소흡착을 통해 측정한 활성탄소섬유의 구조적·화학적 특성을 Table 1에 정리하였다. 활성탄소섬유는 표면에 노출되어 있는 기공이 평균 10Å이하의 극히 작은 미세공으로 구성되어 있으며, 미세공의 총 체적도 전체 기공의 70∼90%로 많은 부분이 미세공으로 구성되어 있음을 알 수 있다. 그러나 A-20 ACF의 총기공부피와 미세기공부피가 각각 1.07, 0.74cc/g으로 A-10 ACF(0.5, 0.44cc/g)에 비해 각각 1.1배, 0.7배 이상 큰 것으로 나타났다.

Fig.1은  1.5mM농도 Cu(II)에 대한 피콜린산 농도비를 1로 하였을 때 pH에 따른 Cu화학종의 분포를 계산하여 나타낸 것이다. 전 pH에 걸쳐서 침전을 형성하는 Cu(OH)2는 거의 생성되지 않았으며 이는 picolinate 리간드에 의한 착물형성이 수산화물 형성에 대하여 경쟁적으로 작용하기 때문이다. 몰농도비가 클수록 더 많은 Cu(II)가 착화하게 되므로 침전시작 pH가 더 높은 쪽으로 이동한다. 본  실험은 순수한 흡착거동만을 보기위해 침전이 일어나지 않는 pH영역에서 수행되었다

Fig.2,3은 각각 Cu(II)에 대한 피콜린산의 농도비를 변화시켰을떄 pH에 따른 A-10, A-20 ACF에 대한 흡착제거율을 나타낸 것인데, pH가 증가할수록 그리고

Table 1. Phyisico-chemical characteristics of ACFs

ACFs	SBET (m2/g)	Total pore volume (cc/g)	Micropore volume (cc/g)	Ave. pore radius (Å)	Total surface acidity (meq/g)
A - 10	1210	0.5	0.44	8.2	1.26
A - 20	1850	1.07	0.74	9.84	0.87

Cu(II)에 대한 피콜린산 몰농도비가 증가할수록 흡착제거율이 증가하였다.

1.5mM 농도의 Cu(II)수용액 또는 피콜린산 첨가수용액에서 착물안정화 상수를 사용하여 Cu(II)의 이온 분포를 pH에 대하여 계산한 결과,  피콜린산이 첨가되지 않은 경우 실험범위 pH에서 Cu2+로 대부분 존재하며, Cu(II)에 대한 피콜린산의 농도비가 0.1과 1일때는 Cu(Pic)+, Cu(Pic)2로 존재하고, 10일때는 Cu(Pic)2와 과량의 Pic-가 존재함을 알 수 있다. 따라서 pH와 몰농도비가 증가할수록 흡착제거율이 증가한 것은, pH증가에 따라 중성 및 음전하가 증가하는 ACF표면과 Cu화학종의 친화도가  Cu2+보다는 Cu(Pic)+, Cu(Pic)2가 정전기적으로 큰데 기인한다. 이러한 리간드의 존재로 인해 흡착이 증가하는 경향은, 활성탄에 의한 Fe(III)의 흡착이 Cl-이온의 존재로 증가한다고 보고된 Nelson등의 연구결과나[4] O'connor 등에 의해 보고된 EDTA-Cd(II), Hg(II)의 흡착거동과 유사하다[5]. A-10보다는 A-20 ACF의 흡착제거율이 더 높았는데 이러한 흡착거동은 표면관능기의 영향이나 비표면적에 기인하는 것으로 알려져 있다. Table 1에 표시된 표면산도측정 결과, A-20보다 오히려 A-10의 표면관능기 값이 크게 나타나 관능기의 영향보다는 두 ACF사이의 기공구조 특성에 기인하는 것으로 생각된다. 따라서 대부분의 active site가 존재하는 미세공이 잘 발달된 A-20 ACF가 보다 큰 흡착능을 보인 것으로 판단된다.

결론

용액의 pH가 증가할수록 그리고 Cu(II)에 대한 피콜린산의 몰농도비가 증가할수록 Cu의 흡착제거율이 증가하였는데, 이는 중성 및 음전하를 띠게되는 ACF와 Cu(Pic)+, Cu(Pic)2형태로 존재하는 화학종 사이의 정전기적 상호작용에 기인한다.

참고문헌

1. C.H. Jung., W.Z. OH., B.S. Rhee. and S.K.Ryu: Proceeding of International     Carbon  Conference, 376, Granada, Spain(1994)

2. C.H. Jung., H.H. Chung., W.Z. OH., B.S. Rhee. and S.K.Ryu: Proceeding of     International Carbon  Conference, 474, San Diego, USA(1995)

3. C.H. Jung., J.W. Shim., H.H. Chung., W.Z. OH. and S.K.Ryu: HWAHAK       KONGHAK, 35(2), 162(1997)

4. Nelson. F., H.O. Phillips and K.A. Kraus: Proc. Purdue  Ind. Waste Conf.      29, 1076(1974)

5. O'Connor, J.T and C.E. Renn: J. Am. Water Works Assoc., 56, 1055(1964)