PSA공정에 의한 공기로부터 산소 분리를 위한 흡착평형 특성 연구

신 민수, 조 찬휘, 박 두선*, 이 창하**

영동공과대학교 생명공학부 화학공학과

* 대성산소(주) 초저온연구소

** 연세대학교 공과대학 화학공학과

A study on properties of adsorption equilibrium for oxygen separation from air by Pressure Swing Adsorption Process

Min-Su Shin, Chan-Hwi Cho, Doo-Sun Park, Chang-Ha Lee

Dept. of Chem. Eng., Youngdong Institute of Technology, Youngdong, Korea

*Cryogenic Research Institute, Daesung Sanso Co., Ansan, Gyonggi-Do

** Dept. of Chem. Eng, Eng. College, Yonsei Univ., Seoul, Korea

서 론

산소-PSA공정의 최적 설계 및 모사를 위해 상업적으로 사용되고 있거나 응용가능성이 높은 흡착제들에 대한 실제 조작 조건 범위에서의 흡착평형 데이타를 제시하였다. Ca로 이온교환된 X 형 흡착제가 5A나 NaX흡착제 보다 질소에 대한 흡착 용량 및 선택도가 크게 나타났다.  순수성분 흡착데이타로부터 비선형회귀법으로 구한 매개변수를 사용해 Langmuir-Freundlich, IAS 및 W-VSM 모델에 의한 혼합물의 흡착 평형 데이타 예측은 비교적 만족스러운 결과를 보였다.

흡착평형모델

기상과 흡착상간의 평형관계는 흡착등온선으로 표현되며 Brunauer가  분류한 5가지 형태 중 TypeⅠ 형태의 흡착등온선은 비교적 낮은 압력 조건에서 흡착이  용이하며, 흡착분리시 많이 사용하는 흡착등온선이다. 엔지니어 관점에서 중요한 것은 어느 모델이 TypeⅠ형태의 순수성분 흡착등온선과 잘 일치하며, 실험결과와 잘 일치하기 위해서 필요한 최소한의 parameter수는 몇 개인가 하는 것이다. 여러 모델들중 많이 사용되고 있는 모델들을 선정하여 O2-N2 흡착 혼합물계를 평가하였다.

< 순수성분모델 >                         <혼합성분모델>

Toth isotherm(3 parameters)[1]              IASM[4]

Langmuir-Freundlich isotherm(3 parameters) Extended Langmuir-Freundlich[5]

W-VSM(4 parameters)[2]                   W-VSM[3]

실험 범위

흡착제   : 5A, NaX, Calcium ion exchanged X type zeolite

흡착질   : O2(4N), N2(5N)

실험     : 부피측정법

순수기체 : 293.15∼313.15K & 0∼20 atm

혼합기체 : 293.15K, 1 atm & 4 atm

결과 및 고찰

1. 순수성분 흡착

각 흡착제 모두 질소가 산소보다 흡착량이 크게 나타났으며, 이는 이미 알려져 있는바와 같이 극성인 제올라이트 흡착제는 산소 보다 사극자모우멘트가 훨씬 큰 질소를 선택적으로 우선 흡착하기 때문이다. 질소와 산소의 사극자모우멘트(quadrapole moment)는 각각 0.27e.s.u/cm2, 0.09e.s.u/cm2이다. 동일온도에서 압력에 따른 산소와 질소의 흡착량은 5A 와 NaX 흡착제의 경우 비슷하게 나타나지만, Ca로 이온교환한 X 형 흡착제는 5A와 NaX 흡착제 보다 질소와 산소의 흡착량이 증가하였으며 특히 질소의 흡착량은 보다 큰 폭으로 증가하였다. 상용 산소-PSA 공정은 흔히 20℃근처에서, 4기압∼1기압의 흡착압력 및 탈착압력으로 운전되고 있다. Fig.1에서 20℃일때 4기압 및 1기압에서의 질소 흡착량차이를 보면 CaX가 가장 크게 나타난다. 따라서 산소-PSA 공정의 압력범위에서 유효흡착량은 CaX가 가장 우월하였다. 이는 CaX는 2가 양이온으로 약간의 양이온 교환하여 만들어진 흡착제로서 이온교환된 양이온들은 제올라이트 내부의 전기장구배(electric field gradients) 변화를 가져오며 큰 사극자모우멘트를 가지는 질소와 양이온사이의 상호작용이 증가되기 때문으로 사료된다. 산소-PSA 공정에 적합한 흡착모델을 평가하기 위해서는 우선 순수성분에 대한 흡착등온선의 정확한 표현이 중요하다. 각 모델식을 순수성분 실험데이타와 일치시켜 정확한 매개변수를 구해야 하며 본 연구에서는 IMSL(International Mathematical and Statistical Library)에 수록되어 있는 UNLSF 비선형회귀법을 사용하여 순수성분 흡착데이타를 가장 잘 일치시켜줄 때의 값으로 선택하였다.  각 모델 예측 값과 실험 값의 평균 상대오차는 모두 5%미만이었으며 이는 실험오차 범위내로 받아들일만 하므로 혼합물 흡착을 평가하는 매개변수들로 사용하였다. 공업적인 PSA 공기분리 장치는 흔히 크고, 공정 사이클 시간이 대량의 흡착제를 가열 혹은 냉각하는 시간에 비해 상대적으로 짧기 때문에 공정사이클은 단열적 조건에서 수행된다. 따라서 질소에 대한 흡착열은 매우 중요하다. 따라서 흡착탑내의 온도변화에 의해서 흡착성질이 부적절하게 이용되지 않도록 공정모사를 통해 흡착탑내의 온도변화를 분석해야 하며, 이때 흡착열은 공정모사에 필요한 중요한 인자로서 역할을 하게된다.흡착열은 Clausius-Clapeyron eq.을 사용하여 구하였으며 Fig.2에 각 흡착제별 흡착량에 따른 흡착열을 나타내었다. 산소의 등량흡착열은 대략 3.0∼3.5 kcal/mol 정도이었으며 질소는 7.5∼5 kcal/mol 이었다. 등량흡착열은 각 흡착제에 대해 산소는 흡착량의 증가에 따라 거의 일정한 경향을 보이는 반면에 질소는 흡착량의 증가에 따라 서서히 감소하는 경향을 보인다. 이는 산소는 흡착제표면과 에너지적으로 균일한 반면 질소는 매우 불균일하기 때문이며 질소와 흡착제사이의 상호작용이 질소와 질소 사이의 상호작용보다 강하게 작용하기 때문으로 사료된다. CaX 흡착제는 질소의 흡착량이 다른 두 흡착제에 비해 컸음에도 불구하고 흡착열이 상대적으로 크게 증가되지는 않았다. 즉 흡착탑 내에서 흡착열에 의한 영향은 5A나 NaX 흡착제와 비슷할 것으로 예상할 수 있다.

2.  혼합물의 흡착

혼합물의 흡착실험은 산소 PSA공정의 실제 조작 온도 범위인 20℃, 4기압 및 1기압에서 질소와 산소의 조성을 달리하며 실험데이타를 얻었으며 Fig.3-8에 기상의 조성에 따른 흡착상의 조성, 혼합물흡착량 및 분리인자를 나타내었다. 각 흡착제별로 기상과 흡착상의 조성에 대한 실험데이타는 아주 유사하게 나타났지만, 기상의 질소 몰분율이 증가함에 따라 혼합물의 흡착량은 증가하였고, CaX 흡착제가 혼합물의 흡착량은 5A나 NaX 흡착제 보다는 약 30%정도 높게 나타났으며 선택도 역시 약간 높게 나타났다. 이는 순수성분 실험데이타에서 CaX흡착제가 다른 흡착제에 비해 질소 및 산소의 흡착량이 높았었고, 다른 두 흡착제에 비해 흡착량의 증가폭이 산소보다 질소가 훨씬 크게 나타난 것으로도 미루어 짐작할 수 있다. 또한 압력 증가에 따라 혼합물의 흡착량은 크게 증가 하였지만 질소의 선택도는 압력변화에 별로 영향이 없었다. Langmuir-Freundlich 모델 및 W-VSM은 혼합물계로 확장된 모델을 이용하였으며 Toth 모델은 IASM을 이용하여 혼합물의 흡착평형을 예측하였다. 혼합물 흡착평형의 예측은 W-VSM이 가장 우수한 결과를 보였고, LRC나 Toth모델에 의한 예측도 비교적 만족스러운 결과를 보였다. 특히, LRC 모델은 PSA공정의 조작범위내에서 산소와 질소가 아주 큰 비이상성을 보이지 않으므로 실험적 오차 범위내에서 공정모사를 위한 평형모델로의 사용은 큰 무리가 없을 것 같다. 왜냐하면 공정모사에서 계산시간 역시 아주 중요한 인자인데 LRC 모델은 흡착량에 대한 양함수형으로 수학적으로 간단해서 반복계산이 필요없기 때문이다.

이상의 결과를 토대로 산소-PSA공정을 위해 흡착과 탈착 압력에서 질소의 흡착량차가 크고, 질소에 대한 선택성이 뛰어난 Ca 이온교환된 X형 흡착제가  적합한 흡착제이었으며, 실험적 오차 범위내에서 공정모사를 위한 LRC 평형 모델의 사용은 큰 무리가 없을 것 같다.

참고문헌

1. Toth, J. : Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 69, 311(1971)

2. Suwanayuen, S. and Danner, R.P.: AIChE J., 26, 68(1980)

3. Suwanayuen, S. and Danner, R.P.: AIChE J., 26, 76(1980)

4. Myers, A.L. and Prausnitz, J.M.: AIChE J., 11, 121(1965)

5. Yang, R.T.: "Gas separation by adsorption processes", Butterworths(1987)