폐타이어 열분해로부터 생성되는 카본블랙의 특성분석

양 석준, 류 경옥, 이 영수*

한양대학교 공과대학 화학공학과

한국환경기술개발원*

Characterization of Carbon Black from Pyrolysis of Waste Tire

Seog-Jun Yang, Kyong-Ok Yoo, Young-Soo Lee*

Dept. of Chem. Eng., Hanyang University, Seoul, Korea

Korea Environmental Technology Research Institute*

1.서론 및 이론

국내의 자동차 천만대 시대를 맞이하여 그와 더불어 급격히 증가하는 폐타이어의 발생은 그 처리과정이 하나의 심각한 문제가 되고 있다.

폐타이어의 발생에 대한 통계는 북미의 경우 연간 280×106개, 그리고 일본의 경우 89×106 개가 발생하며 우리나라의 경우 9×106 개가 발생하는 것으로 나타났다.

국내의 경우 이러한 타이어의 처리는 65.5.%를 차지하는 군사용 진지구축이 그 대부분을 차지하였고 그외 재생타이어 사용과 야적지에 방치되는 것이 지금까지의 주요 처리방법이었다. 그러나 지금까지 이러한 타이어의 주요처리과정중 하나였던 군부대에서의 사용이 진지구축등의 완료로 인해 1997년이후 급격히 줄어들 전망이어서 이의 처리가 매우 시급한 실정이다.  또한 이러한 타이어의 다른 처리방법인 매립의 경우 타이어가 단순 매립될시 분해가 되지않고 방치될 경우 사고로 인한 화재로 대단히 높은 오염물질 배출을 초래할 수도 있다.

또한 재생타이어의 이용의 경우 1995년부터 시행되기 시작한 바젤협약의 적용대상품에 폐타이어가 포함되어 양자간, 다자간 협정을 체결한 경우를 제외하고는 수출에 제한을 받을것으로 예상된다.

소각의 경우엔 매립에 비해 상대적으로 높은 발열량을 이용하는 방법으로 여겨지고 있으나 이 방법 역시 폐타이어의 에너지와 화학적 물질들의 경제적인 회수를 극대화 시키는 방법은 아니다. 또한 소각시 연소반응이 급격하게 진행됨에 따라 일시에 많은 열이 발생될 뿐 아니라 효과적인 산소공급이 어려워 불완전 연소가 빈번히 발생해 유독가스의 배출로 심각한 오염이 우려된다.

오염물질의 배출을 줄이면서 이러한 에너지를 이용하는 재활용의 주요 이용방법중 하나인 시멘트 킬른 연소는 폐타이어의 대량 수요처가 될것으로 기대되었으나 시멘트 업계에서 상당한 처리비를 요구하고 있고 또한 국내 시멘트 원료의 특성상 시멘트 품질저하의 우려가 있는 것으로 판단되어 기대한 것처럼 전망이 밝지 않다.

이에 비해 열분해 반응은 연소에 비해 대기오염 배기가스와 분진 비산등의 단점이 거의 없는 반면 주로 가치있는 액체를 생성하며, 회수된 오일이 쉽게 다루어질 수 있고 저장이 쉽다는점 등의 이점을 가지고 있다. 이러한 이점으로 직접적인 연료로 이용되거나 벤젠, 톨루엔, 자이렌 등과 같은 대단히 높은 가치의 화학적 원료물질을 포함하고 있기 때문에 중요한 재생자원으로 여겨지고 있다.

지금까지의 연구결과 폐타이어 열분해시 생성되는 물질은 오일, 가스 외에 잔류물이 약 30%정도 발생되는데 지금까지 이를 경제성있게 활용하기 위한 기술개발이 거의 이루어지지 않았다.

이러한 잔류물중에는 주요성분으로 약 85%정도의 카본블랙이 함유되어 있는데 그 활용성 여부가 폐타이어 열분해 공정의 경제성을 좌우하는 하나의 중요한 요소가 될 수 있다.

폐타이어에서 발생하는 카본 블랙과 타이어 제조시에 들어가는 상업용 카본 블랙과의 주요한 차이점은 ash 함량과 무기물의 함량이라고 할 수 있다.

이는 주로 타이어 제조시의 보강제,첨가제의 영향과 열분해시의 반응에 의한 것이라고 할 수 있다.

본 연구에서는 열분해에서 생성되는 카본블랙을 온도에 따른 특성변화와 수증기 분위기하에서의 분해, 그리고 ash함량과 무기물의 함량을 줄이기 위한 후처리를 통한 열분해 카본블랙과 기존의 타이어 제조시 사용되는 상업용 카본블랙과의 비교 분석을 통해 폐타이어 열분해시 발생하는 카본 블랙의 성질 향상을 위한 최적조건을 제시함으로써 폐타이어 열분해의 경제성을 높이는데 도움이 되고자 한다.

2.실 험

시료는 한국타이어의 Optimo gold(tread rubber)로서, 시료를 직경 5mm, 두께 3mm로 자른후 고정된 배치식의 quarts반응기를 사용하여 약 3g정도를 투입하였으며 innert분위기하에서 각각의 온도(380, 420, 500, 600, 700℃)에 대해 열분해를 행하였다.

heating rate의 경우 기존의 실험결과를 토대로 본 실험에서는 20℃/min으로 고정하였고 steam처리시 steam의 flow도 기존 실험결과 적정조건인 3ml/min 으로 고정하였다.

Activation의 경우 500℃의 카본블랙을 850℃, 1hr의 innert분위하에서 행하였다.

Table 1. Reaction condition of pyrolysis

Item	Condition
Scan temperature	380, 420, 500, 600, 700℃
Heating rate	20℃/min
Purge rate	250 ml/min
Steam처리시 Steam flow	3ml/min

후처리시 시료는 500℃에서 얻어진 pyrolysis carbon black을 가지고 120℃에서 24hr 건조하여 수분을 완전히 증발시킨후 시료를 각각 H2SO4 1N, H2SO4 1N／NaOH 1N, H2SO4 1N／NaOH 3N, H2SO4 1N／NaOH 5N 로 처리를 하였다.

후처리 조건은 carbon black과 acid, base 와의 ratio를 각각 10 ml/g시료로 하였으며 60℃에서 30분동안 교반시킨후 증류수로 세척한 후 Whatman No.42 filter paper로 filtering을 하였다.

분석은 각각의 시료에 대한 표면상태를 알아보기위한 ESCA분석 및 SEM분석, 고체 카본블랙내의 성분을 알아보기위한 원소 분석을 하였고, 카본블랙의 성질을 나타내는 주요특성인 Surface area를 측정하기 위한 B.E.T측정을 하였다.

3.결과 및 고찰

C1S의 graphite 구조의 스펙 트럼은 일반적으로 약 284.5eV의 결합에너지를 갖는 대칭적인 모양을 나타내는데 상업용 카본블랙의 경우 작은 aromatic구조와 C=O구조를 나타내는것을 알 수 있고 600℃에서 얻은 카본블랙의 경우 상업용 카본블랙의 경우와 유사한 대칭구조를 나타내는 반면 상대적으로 낮은 420℃에서 얻은 카본블랙의 경우 주로 plasmon형태의 peak를 나타내는 것을 알수 있다.

Fig 1. Esca spectrum of carbon black

Fig 2. Esca Spectrum of carbon black, C1S region.

후처리시의 염기농도와 각각의 ash 함량의 관계는 염기의 농도가 높을수록 ash함량이 적어지는데 이것은 직접적으로 카본블랙의 표면적과 밀접한 관계가 있는 것으로 표면적이 증가하였다는 것을 알 수 있다.

이 결과는 B.E.T에 의한 표면적의 증가로 확인할 수 있다.

카본블랙의 경우 표면적이 상당히 중요한 이유는 일반적으로 표면적이 커지면 기계적 물성이 향상되는 것으로 나타나기 때문이다. 또한 처음 타이어제조시 타이어에 포함되어있던 salts와 oxides가 열분해시 카본블랙의입자에 달라붙어 같이 표면혼합물을 형성하기 때문에 표면적의 변화는 하나의 중요한 요인이라고 할 수 있다.

실험결과 적정 처리농도는 acid 1N에 base 5N로 처리한 것으로 나타났다.

원소분석결과 상업용 카본블랙에 비해 열분해시의 카본블랙은 탄소 함량이 매우 적은 것으로 나타나는데 이것은 열분해시 온도 상승에 따라 처음 타이어에 고정되어있던 카본블랙중의 탄소가 CO, CO2등으로 분해되어 빠져나가는 것으로 추정할 수 있다.

이에 비해 acid-base처리를 한 경우 탄소 함량이 처리를 하지 않은 경우보다 상당히 증가한 것으로 나타났으며 수증기 처리를 한 경우에도 탄소함량이 다소 증가한 것으로 보여진다.

이러한 탄소함량의 증가는 상업용 카본블랙의 탄소함량과는 다소 차이가 나지만 타이어열분해시의 카본블랙보다는 상당히 증가한 것으로 나타나 이를 재이용하기위해서는 이러한 후처리가 필요한 것으로 보여진다.

Fig . Elemental composition of carbon black

Fig . B.E.T surface area(m2/g)

4.참고문헌

1. Paul T.Williams and Serpil Besler : Fuel, 74, 1277-1283 (1995)

2. Hans Darmstadt, Christian Roy and Serge Kallaguine : Carbon, 32,

1399-1406 (1994)

3. A. Chaala, H. Darmstadt, Christan Roy : Fuel Processing Technology, 46,

1-15 (1996)

4. Paul T. Williams, Serpil Besler and David T. Taylor : Fuel, 69, 1474

(1990)