Metal Pc 촉매에의한 휘발성 유기화합물의 촉매산화 반응

윤형선, 서성규

여수수산대학교 환경공학과

Catalytic Oxidation of Volatile Organic Compound

on Metal Pc Catalyst.

Hyung-Sun Yoon, Seong-Gyu Seo

Dept. of Env. Eng., Yosu National Fisheries University

서론

휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds, 이하 VOC)은 상온상압에서 증기압을 갖는 탄화수소 물질로 Reid Vapor Pressure 27.6kPa이며[1] 태양광선에의해 대기중의 질소산화물 및 다른화학물질과 광화학 반응을하여 광화학스모그 원인이 되며, 발암성 등의 유해물질, 지구온난화와 성층권의 오존층파괴 원인으로 지적되는 물질이다.[2]

대표적인 VOC물질로는 Aliphatic Hydrocarbons, Aromatic Hydrocarbons, Hal

-ogenated Hydrocarbons, Ketones, Aldehydes, Alcohols, Glycols, Ethers, Pheno

-ls, 등이 있다.[3] 이들 대기방출 형태로는 Groundwater Stripping, Graphic Art Facillites, Flexographic Printing Plants, Latex Monomer Production 이며 이들의 농도를 배출원에서 LEL (Low Expolation Limit) 25%이하 희석처리[4]하는 문제점이 있다.  국내 휘발성유기화합물(VOC)의 최근 2년간의 산정결과를 보게되면 총 448,845톤/년의 VOC가 배출되는데 도장시설이 44.2%, 자동차 29%, 석유관련시설 11.8% 의 비율을 차지하여 각종 도장시설에서 VOC 관리 및 저감방안이 시급하다.[5] 도장시설로는 자동차, 전자제품, 건조기, 인쇄기, 금속, 에나멜, 니스, 등 공정이 있으며[6] 이런 도장공정과 각종용액원료, 의약품원료, 염료, 색소, 향료, 화약, 부동액, 사진필름공정 등에서 휘발성유기화합물인 메탄올이 많이 배출되고있다[7]

본 연구에서는 휘발성 유기화합물인 메탄올을 제거하기 위한 방법으로 산화용촉매를 이용하여  메탄올의 완전산화에 관한 연구를 수행하였다.

실험장치 및 방법

반응실험장치는 일반적인 상압유통식 반응장치이며 실험에 사용한 공기는 미량의 H2O와 CO2를 제거하기위해 Silicagel, CaCl2 및 KOH를 채운 건조관을 통과시켜 반응기에 공급 하였다. Methanol(Riedel-de Haen AG□D-30926 Seelze□Germany)은 항온조 내에 설치된 증발관을 이용하여 공기에 의한 동반 증발로 반응기에 공급되도록 하였으며, 반응물중의 methanol 농도는 항온조의 온도를 변화시켜 조절하였다.  반응기는 고정층 반응기로서 Pyrex관을 이용하였으며 촉매상의 glass wool bed 상에 quartz sand를 채워 반응물의 균일한 혼합과 반응물의 예열층으로 사용였다. 반응온도는 촉매층 중심부에 설치된 thermocouple(Chr-

omel Alumel)과 온도조절기를 이용하여 200-350℃ 범위에서 반응을 수행하였다. 증발관에서 GC에 이르는 각 연결관은 반응물과 생성물과의 응축을 방지하기위해 열선으로 보온 하였다. 반응물과 생성물의 분석은 GC(GC-8A, Shimadzu, Japan)와 Data Processor(C-R6A,Shimadzu, Japan)를 이용하였다. Porapak T(ID: 3mm, SS, 2m, 50∼80mesh) column에서는 Air, CO2, formaldehyde, dimethylet-

her, H2O, methanol, methylformate를 분리하고 Molecular Sieve 5A(ID: 3mm, SS, 3m, 60∼80mesh) column에서는 Air, CO를 각각 분리하여 정량 하였다.

결과 및 고찰

Metal Pc에 촉매에의한 휘발성유기화합물인 methanol의 완전 산화반응에 대한 촉매의 활성을 비교하기위해 methanol의 전화율(X) 및 각 생성물의 선택도(S)를 각각 다음과 같이 정의하여 사용하였다

Conversion(X) = (반응한 methanol의 몰수 / 공급한 methanol의 몰수)×100(%)

Selectivity(S) = (생성된 원하는 물질의 몰수 / 반응한 methanol 몰수)×100(%)

촉매 활성의 안정화와 증가를 위한 전처리 실험을 반응온도 450℃에서 Air와 Air+유기용매(메탄올) 두가지 조건에서 각각 1시간동안 수행하였다.  cobalt-Pc 촉매에 대하여 Air와 Air+유기용매로 전처리한 후의 반응실험 결과를 Table 1. 에 나타내었다.  이러한 전처리 효과는 반응온도 260℃ 및 290℃에서 Air+유기용매로 전처리한 촉매가 전화율이 크게 증가한 결과를 보여주고 있다. 특히, Air+유기용매 전처리시에는 부분산화 생성물인 HCHO 및 HCOOCH3가 감소되는 경향을 보여주고 있다.  이후의 실험에서는 촉매를 Air+유기용매로 전처리하여 반응실험을 수행하였다.

Fig. 1.에 반응온도200∼350℃범위에서 여러다른 금속을 함유한 Pc촉매의 메탄올 산화반응 활성을 나타내었다.  Zn-Pc와 free-Pc의 경우는 반응온도 350℃에서도 15%이하의 아주 낮은 전화율을 보여주고 있어 다른 금속 Pc촉매에 비해  촉매활성이 낮음을 보여주고 있다.  Fe-Pc의 경우도 290℃까지는 20%정도의 낮은 전화율을 보여주고 있으며 350℃에서는 70%의 전화율을 나타내어 더 높은온도에서 완전산화반응이 이루어짐을 짐작할 수 있다. 한편 Cu-□-Pc는 290℃까지 20%의 낮은 전화율을 나타내다 320℃에서 80%의 높은 전화율을 보였으며 350℃에서는 95%의 높은 산화반응을 보여 주고 있다.  Cu-□-Pc의 경우는 초기의 온도에서는 Co-Pc와 비슷한 전화율을 보였고 온도가 상승함에 따라 계속적인 전화율의 증가를 보여주고 있으며, 350℃에서 완전산화 반응이 이루어지는 것을 알 수 있다.   Cobalt-Pc의 경우 반응온도 200℃에서도 다른 촉매에 비하여 촉매활성을 나타내고 있으며 260℃에서는 전화율이 80%이상으로 급격하게 상승 하였으며, 290℃에서는 거의 완전산화로 이어져 다른 Pc촉매와 비교할 경우 가장 우수한 결과를 보여주고 있다.  따라서, 촉매활성의 순서는 free-Pc □ Zn-Pc □ Fe-Pc □ Cu-□-Pc □ Cu-□-Pc □ Co-Pc 순서로 나타났다.

cobalt-Pc 촉매상에서 접촉시간(W/F) 3.11, 1.87, 0.62, 0.31 g-cat□hr/g-mol의 변화에 따른 반응온도 200℃, 230℃, 260℃에서 각각의 전화율을 Fig. 2.에 나타내었다. 전체적으로 W/F가 크고 온도가 증가할 수록 촉매의 활성이 증가한다는 것을 확인할 수 있었다.

반응온도에 따른 cobalt-Pc 촉매의 활성을 Fig. 3.에 나타내었다.  HCHO 선택도는 200℃에서 100%였고 반응온도가 증가함에 따라 감소하다가 260℃이상에서는 거의 0%를 나타내었다.  HCOOCH3는 230℃에서만 2%정도의 선택도를 나타내고 있으며 그외의 반응온도에서는 생성되지 않았다.  메탄올로부터 CO2로의 완전산화는 반응온도가 증가함에 따라 증가하고 있으며 반응온도 260℃ 이상에서는 거의 100%에 가까운 선택도를 보여주고 있다. 따라서 부분산화 생성물인  HCHO 및 HCOOCH3는 메탄올 산화반응에서 CO2로의 완전산화 반응에 대한 중간 생성물로 추정할 수 있었다.

결론

본 연구에서는 휘발성유기화합물인 메탄올의 완전산화에 대한 다양한 metal Pc 촉매의 활성을 조사하기 위한 상압유통식 반응장치에서의 실험 결과로부터  다음과 같은 결론을 얻었다.

1. Air와 유기용매인 메탄올로 전처리하였을 때 촉매의 활성이 크게 향상 되었

다.

2. Metal-Pc촉매의 활성 서열은 free-Pc □ Zn-Pc □ Fe-Pc □ Cu-□-Pc        □ Cu-□-Pc □ Co-Pc 순서로 나타났다.

3. Co-Pc촉매의 경우 저온에서도 촉매의 활성이 우수하였으며 반응온도 320℃     에서 완전산화반응이 진행 되었다.

참고문헌

1. 대기환경보전법 시행령 제 39조(1996)

2. Woo Seop Kim, Du Soung Kim, Young Chul Gil, Theories and Applic-

ations of Chem. Eng, 1269(1996)

3. Ruddy, E. N, and Carrol, L. A, Chem. Eng. Proc, 28(1993)

4 Michael Kosusko and Carlos M. Nunez, J. Air Waste Manage. Assoc.:

Control Technology, Vol. 40, No. 2, 254, (1990)

5. Bulletin of Korea Env. Preservation Assoc., vol. 19, No. 298, 49, (1997)

6. Suyama Yoshiaki, J. Environmental Hi-Technology, 15,16,17 (1996)

7. Lawrence H. Keith, Mary M. Walker, "Handbook of Air Toxics", Lewis,      435(1995)

Table 1. The effect of pretreatment gas for catalytic activity.

Pretreatment Gas	Reaction Temperature
	260℃				290℃
	X (%)	S(%)			X (%)	S(%)
		CO2	HCHO	HCOOCH3		CO2	HCHO	HCOOCH3
Air	43.6	94.5	4.2	1.3	67.4	98.6	1.4	0
Air+CH3OH	66.1	98.7	1.3	0	86.8	99.4	0.6	0

* Reaction condition

Catalyst : Cobalt-Pc(0.1g), mole ratio=5.0, Ft=60cc/min

pretreatment : 450℃ for 1hr