석회석 및 유기물원을 이용한 산성광산폐수의 처리

임채현·나현준*·이성택*·김희택

한양대학교 화학공학과, 한국과학기술원 생물과학과*

The study on the effective treatment of acid mine drainage

using limestone or organic materials

Chae-Hyun Lim·Hyun-Jun La*·Sung-Taik Lee*·Hee-Taik Kim

Hanyang univ·KAIST*

1. 서 론

지난 수십년동안 광산에서 발생하는 폐수는 아무런 처리설비없이 무제한으로 인근의 하천에 방류되어 왔다. 환경오염에 대한 인식이 부족했던 시기에는 광산폐수에 용존된 중금속이 하천 유역에 침전되면서 유발되는 색도등과 같은 외형적인 문제가 중요 관심사였지만, 최근에는 산성광산폐수로 인해 주변 수역의 생태계가 파괴되고, 용존 중금속에 의한 식수 및 용수원 오염이 심각해지면서 광산폐수의 처리가 경제적, 사회적으로 커다란 문제로 부각되고 있다. 산성광산폐수는 황화물(pyrite 등, FeS2)형태로 존재하는 금속광물들이 화학적, 생물학적 과정을 거치면서 생성된다. 생성된 산성광산폐수는 수소이온농도(pH)가 낮아서(pH 2.5∼5.0) 지표수나 지하수를 산성화시키고, 수중에 서식하는 각종 미생물, 어류 등을 사멸시켜 생태계를 파괴시킨다. 뿐만아니라 주위의 광물중에 존재하는 Al, Fe, Zn, Cd, Mn, Pb 등의 각종 중금속들을 쉽게 용해시킴으로서 광산주변 환경 및 인간 생활에 심각한 위험을 유발시키고 있다. 이런 산성의 폐수를 처리하기 위해서는 우선 폐수내에 존재하는 용존 중금속류들을 불용화시키고 산도를 중화시켜야 한다. 이를 해결하기 위해 최근들어 중금속 흡수능력이 우수한 식물을 활용한 처리나 미생물, 특히 황산염환원균(sulfate reducing bacteria)을 이용한 보다 효과적이고 경제적인 처리기술들이 연구되어 실용화되고 있다. 황산염환원균을 이용한 처리법은 대체로 석회석(limestone), 황산염환원균, 황산염환원균의 활성에 필요한 영양물질을 공급하는 유기물원등을 함께 이용하여 화학적 안정성이 큰 metal sulfide 형태의 화합물로 중금속을 제거하는 방법이다. 본 연구에서는 황산염환원균을 이용한 광산폐수 처리에 있어 중요한 구성요소인 석회석과 우분, 참나무퇴비, 버섯퇴비등과 같은 유기물들을 이용하여 인공광산폐수를 처리하고, 중금속 처리효과 및 중요 처리기작을 살펴보았다. 아울러 각 유기물원들이 생물학적 처리에 이용될 경우 미생물의 활성에 필요한 energy와 carbon sources로서의 이용가능성에 대하여 조사하였다.

2. 실 험

1) 인공폐수(synthetic wastewater)의 제조

국내 20여 금속광산에서 발생되는 광산폐수의 성상을 조사하여 대표성을 갖는 인공광산폐수를 다음과 같은 성상으로 제조하여 실험하였다. 인공산성광산폐수의 성상은 Calcium (CaCl2·2H2O) 5.0mM, Magnesium (MgSO4·7H2O) 5.0 mM, Iron (FeSO4·7H2O) 5.0 mM, Zinc (ZnSO4·7H2O) 0.5mM, Manganese (MnCl2·4H2O) 0.5 mM, Aluminum (AlCl3) 0.5 mM, Copper (CuSO4·5H2O) 1.0 mM, Cadmium (CdCl2) 0.5 mM 이었다.

2) limestone 및 기질(organic materials) 선택

실험에 이용된 유기물원인 참나무퇴비(oak compost), 버섯퇴비(mushroom com

post)와 우분(cow manure)은 인근 제조업체와 축사에서 구입하였다.

3) 상향류식반응기(upflow reactor) 구성

유기물원을 이용한 산성광산폐수내 중금속의 변화를 조사하기 위하여 유리관형으로 만든 상향류식 반응기를 만들었다. 반응기의 용적은 600×50mm이며 3개의 반응기에 각각 우분, 참나무퇴비, 버섯퇴비를 600ml씩 넣었다. 유입수는 정량 pump(Masterflex, U.S.A)를 이용하여 반응기내로 공급하였으며, 수리학적 체류시간(HRT)을 1.5일로 유지시켰다. 실험시 반응기는 특별히 온도 조절없이 실내온도(15℃∼25℃)에서 실험하였다.

3. 결과 및 고찰

1) pH와 중금속의 농도변화

Fig. 1.는 limestone만으로 인공산성광산폐수를 처리한 실험결과이다. 실험은 2 liter 크기의 회분식 처리계에서 실시하였고, 실험계 내의 시간에 따른 상등액의pH와 중금속의 변화를 관찰하였다. 실험 초기에는 pH가 4.6까지 빠르게 상승하였으며, Fe 및 Al, Cu가 각각 53）, 99）이상이 hydoxide형태로 침전되어 제거되었으나, Mn, Zn, Cd는 pH가 6.3정도까지 상승하여도 거의 제거되지 않았다.   Fig 2.은 유기물을 이용한 산성광산폐수 처리 실험에서 유출수의 pH와 용존 중금속 농도 변화를 관찰한 것이다. 우분과 참나무퇴비의 경우 실험 초기에 pH가 6이상으로 빠르게 증가되었으며, 30일 정도가 지나 급격히 감소되는 경향을 나타내었다. 중금속 처리면에서도 우분의 경우 실험 5일 정도가 지나 Eh가 -248mV까지 낮아졌으며 SO42-의 농도도 9.98mM 정도로 37%가 reduction된 것으로 보아 우분내에 존재하는 황산염환원균에 의해 중금속이 metal sulfide 형태로 어느 정도 제거 되었을 것이다. 이것은 반응기 주위에 sulfur와 검은색의 황화물이 생성되는 있으로도 확인할 수 있었다. 그러나 다른 유기물들의 경우는 실험기간동안 Eh가 -50∼400mV정도를 보였으며, SO42- 농도 역시 다소 증가하거나 거의 변화가 없었다. 따라서 중금속의 제거가 미생물에 의한 작용보다는 대부분 유기물에 흡착, 혹은 이온교환되면서 제거된 것이라고 판단 되었다. 처리수중 Fe의 농도가 초기 유기물의 pH가 높아지면서 감소되었으나 25일 후에 pH가 급격히 낮아지면서 증가되는 경향을 보였다.

2) 유기물의 특성

Fig. 3.는 우분과 참나무퇴비의 SEM image와 image내에 있는 덩어리부분의 주요 구성성분을 EDX spectrum으로 분석한 사진이다. 참나무퇴비의 경우 대부분이 Ca이었다. 이 덩어리는 참나무 수피를 퇴비화 하는 과정에서 첨가된 계분에서 유래되었을 것으로 생각된다. 우분에서 짚 성분이외의 덩어리 부분은 그림에서 알 수 있듯이 Ca, Si, K 등이 주성분이었다. 이러한 Ca 덩어리들은 실험초기에 Ca가 이온친화도가 높은 다른이온들로 이온교환, 용출되는 과정에 큰 기여를 했을 것으로 보인다(Fig. 2. 참조). 이것은 주로 Ca로 이루어진 덩어리를 많이 가지고 있는 참나무 퇴비의 중금속 처리율이 높았던 실험결과와 일치한다. 황산염환원, Ca 혹은 Mg와의 이온교환 이외에도 유기물에는 -OH, -COOH와 같은 작용기를 많이 가지고 있는 lignin, 셀룰로우즈, humid materials등이 존재하여 이들 작용기에 의한 중금속 흡착도 많이 일어났을 것으로 판단된다. 유출수 내에 존재하는 유기산의 농도를 시간에 따라 측정한 결과 우분의 경우 처음 시료채취시 acetate 94.08 mM, propionate 31.79 mM, butyrate 43.61 mM로서 높은 농도를 나타냈으며 30일정도가 지나도 acetate농도가 11.15 mM로서 어느정도 지속적으로 용출되었으나, 참나무나 버섯퇴비의 경우에는 초기에도 aceate와 propionate가 우분의 1/5정도로 낮은 농도를 나타냈으며, 5일후에는 거의 나타나지 않는 것을 확인하였다.

4. 참고문헌

(1) Bjorn christensen, Morten laake, Torleiv lien, wat.res., vol 30, 1617 (1996)

(2) Darryl H.D, Robrt H.S, biotec and bioen., vo1 40, 609 (1992)

(3) Maree J.P and Stryborm W.F, wat. res., vol 21, 141(1987)

(4) Katuji uree and Keiko kotaka, J.Ferment.technol., vol 66, 43(1988)