가교결합된 Poly(dimethylsiloxane)의 팽윤평형

유진성, 김성준, 최중소

광운대학교 화학공학과

Swelling Equilibria of Crosslinked Poly(dimethylsiloxane)

Jin Sung Yoo, Sung Jun Kim, Joong So Choi

Dept. Chemical Engineering, Institute of New Technology, Kwangwoon University

서 론

가교결합구조를 갖는 고분자는 용매에 함침되어 용매를 흡수한 후 대기중에서 서서히 용매를 방출시켜 처음상태로 복원되는 특성을 가지고 있다[1].   이러한 특성을 갖고 있는 고분자들은 사무기기의 전송롤러나 고열발생 부분의 절연튜브 생산에 직접응용될 수 있다. 본연구에서는 이러한 특성을 고찰하기 위하여 solvent(1)/PDMS(2) 계에 대한 팽윤평형을 측정하고자 한다.     PDMS(poly(dimethylsiloxane))는 가교결합된 상태의 콤파운드를 경도별로 PDMS-35∼50으로 경화시켜 사용하고, PDMS를 팽윤시키는 유기용매는 탄화수소치환체, 에테르, 포화탄화수소, 방향족, 케톤등을 선택하고자 한다.

Solvent(1)/PDMS(2)계에 대하여 온도영역 298.15K∼318.15K 범위, PDMS의 경도 35∼50 범위내에서 2성분계의 팽윤평형 실험이 행해지고, 측정된 solvent(1)/PDMS(2)계에 대한 팽윤평형데이타는 고분자 물성치([eqn: chi, M_c])를 추산한다. 또한 팽윤평형에 대한 여러 가지 영향인자를 고찰하고자한다.

이 론

팽윤평형에 대한 표현식은 용해고분자상(bulk phase)에서의 용매의 화학포텐샬과 팽윤 고분자상(가교결합고분자가 용매를 흡수하여 평형이 이루어진 상태)에서의 용매의 화학포텐샬을 합하므로서 나타낼 수 있다고 Flory[2]에 의하여 설명된 바 있다. 이러한 가정에 기초하여 본연구에서는 일정 온도와 압력에서 가교결합고분자가 용매와 팽윤평형을 이룰 때 혼합자유에너지항과 망상구조의 팽윤에 의하여 생겨나는 탄성변형자유에너지항[3]의 합으로 다음식

[eqn: □mu_1,mix + □mu_1,el = 0]	(1)

으로 나타내었다.

혼합(mixing)에 의한 용매의 화학포텐샬은 Flory-Huggins[2]식으로 부터 다음과 같은 식

[eqn: □mu_1,mix = RT[ln(1-phi_2 ) + phi_2 + chi n_1lnphi_2 ]]                   (2)

으로 나타낼 수 있고,

팽윤이 일어나고 있는 동안의 탄성변형자유에너지항들은 다음과 같이 각각 Flory[2], James 와 Guth[4], Wall 과 White[5] 등이 제시한 식을 사용하였다.

[eqn: DELTA mu_1,el = RT left[{V_1 } OVER {v_2 M_c } {left(1- 2M_c OVER M right)} left( phi_2^{1OVER3} - phi_2 OVER 2 right) right]]                     (3)

[eqn: DELTAmu_1,el = RT left[left({V_1 over {2v_2 M_c}} right) left(1-{2M_c over M} right) phi_2 ^{1 over 3}right]]                          (4)

[eqn: DELTAmu_1,el = RT left[left({V_1 over {v_2 M_c}}right) right(1-{2M_c over M}right) left({5 over 3}phi_2 ^{1 over 3}- {7 over 6 }phi_2 right)right]]               (5)

식(3)∼(5)을 식(2)와 함께 식(1)에 대입시켜서 각 계에 대하여 [eqn: chi, M_c] 들을 추산하였다.

실 험

팽윤평형장치는 항온조와 시편을 잘라넣을 수 있는 삼각플라스크와 용매의 휘발을 방지하기 위한 마개가 필요하다. 항온조는 ±0.01℃까지 제어할 수 있도록 정밀온도제어기를 부착하여 제작하였다. PDMS 시편은 가로 20mm, 세로 10mm, 두께 1.5mm 형태로 절단하여 사용하였다. Swelling전의 PDMS 시편의 최초질량을 평량하고, 항온이 유지된 삼각플라스크 내의 용매에 함침시켜 팽윤평형에 도달하기까지 처음은 30분 간격으로 용매로부터 꺼내어 질량을 평량하였고, 평형에 가까워지는 것이 확인된 후는 12시간 간격으로 다시 꺼내어 질량을 평량하므로써 팽윤평형비를 측정하였다.

팽윤평형 상태의 가교결합고분자의 부피분율은 고분자와 용매의 질량과 각각의 비체적(specific volume)으로 부터 각 온도에서 식(6)으로부터 계산되었다.

[eqn: phi_2 = {x_2 V_2} over {sum from j to 2 x_j V_j} = {w_2 v_2} over {sum from j to 2 w_j v_j} = 1 over {1+{rho_2} over {rho_1} left({m_1 + m_2} over m_2 right) - rho_2 over rho_1 }]            (6)

[eqn: v_i = V_i / M_i]

결과 및 토론

Solvent(1)/PDMS(2) 계에 대한 팽윤평형실험은 용매로서 탄화수소치환체, 에테르, 포화탄화수소, 방향족, 케톤류를 포함하여 11종류가 선택되고 PDMS는 경도별로 4종류가 선택되어 298.15K ∼ 318.15K 의 온도범위에서 5℃간격으로 4종류의 등온상태에서 실행되었다. 팽윤평형 실험 결과로부터 PDMS의 팽윤평형에 대한 영향인자로서 용매영향, 온도영향, 경도영향을 고찰하였다.

PDMS의 팽윤평형비에 대한 용매의 영향은 Fig.1에서 알 수 있듯이 탄화수소치환체, 에테르, 포화탄화수소, 방향족, 케톤류 순서로 감소되는 경향을 보였다.   또한 PDMS의 팽윤평형비에 대한 온도의 영향은 대표적으로  cyclohexane(1)/PDMS(2)계에 대하여 경도를 고정시키고 온도를 변화시킨 팽윤비를 Fig.2에 도시하였다. 그림에서 온도가 증가함에 따라 팽윤비는 약간 증가하는 경향을 보이고 있으나 온도영향을 거의 받지 않는 것으로 나타났다.  또한 경도영향을 고찰하기 위하여 대표적으로 온도 313.15K에서 n-hexane(1)/PDMS(2)계에 대하여 Fig.3에 도시하였다. 그림에서 알 수 있듯이 가교결합고분자의 경도가 증가함에 따라 팽윤비는 감소하는 방향으로 진행됨을 알 수 있다.

한편 (6)식에 의하여 결정된 가교결합고분자의 부피분율은 Flory-Huggins parameter([eqn: chi]),  가교결합된 PDMS의 주쇄간에 연결된 고분자의 평균분자량([eqn: M_c])을 추산하는데 확장되었고, 계산된 고분자의 부피분율은 실험치와 양호한 일치를 보였다.

참고문헌

1. G. M. Gusler ; Cohen Y. Equilibrium swelling of highly polymeric resins. 1994, 2345-2357.

2. Flory, P. J ; Principle of polymer chemistry. Cornell University Press, Ithaca, NY, London 1953.

3. Geissler, E., Horkay, F., Hecht, A. M., and Zrinyi, M. ; Elastic free energy in swollen polymer networks. J. Chem. Phys. 1989, 1924-1929.

4. James, H. M. and Guth, E. ; Theroy of the elastic properties of rubber. J. Chem. Phys. 1943, 455-481.

5. Wall, F. T. ; White, R. A. A Distribution Function for Polymer Lengths. Macromolecules. 1974, 7(6), 849-852.