Ni/La2O3 촉매상에서의 이산화탄소 개질반응

남경원, 조영복, 김상채*, 선우 창신, 유 의연

전남대학교 화학공학과

목포대학교 환경공업교육과*

Carbon Dioxide Reforming with Methane over Ni/La2O3 Catalyst

Kyoung-won Nam, Young-bok Cho, Sang-chai Kim*, ChangShin Sunwoo,

Eui-Yeon Yu

Department of Chemical Engineering, Chonnam National University

*Department of Environmental Engineering and Education, Mokpo National University

서론

지구환경문제 중 지구온난화문제는 인간활동의 확대에 따른 이산화탄소, 메탄, 이산화질소, 푸론 등 온실효과 가스의 대기 중 농도가 증가하여 기후변화, 생태계의 구조변화 등, 인간과 생물의 생활 환경에 악영향으로 인한 전세계적인 우려가 계속 확산되고 있다. 석유, 석탄등 화석연료를 사용할 때 배출되는 물질로 지구온난화를 초래하는 대표적 온실가스인 이산화탄소를 천연가스 중의 80%이상 차지하는 메탄을 환원제로 활용하여 유용한 화합물로 전환하고자 하는 연구가 추진되고 있다.

공업적으로 합성가스를 생성하는 방법은 메탄의 수증기 개질반응이 널리 이용되었다. 메탄의 수증기 개질반응(steam reforming.)은 합성 가스비(H2/CO)가 3인반면

CH4 + H2O --> CO + 3H2 ,    △H0298 = + 206kJ/mol      (1)

메탄의 이산화탄소 개질반응(carbon dioxide reforming.)은

CO2 + CH4 --> 2CO + 2H2 ,   △H0298 = + 247kJ/mol      (2)

합성 가스비(H2/CO)가 1일 뿐만 아니라, 높은 흡열반응으로 에너지 소모량은 많지만 낮은 합성가스비(H2/CO)를 생성하여 탄소자원의 재활용과 환경처리 기술로서 그 의미가 있다.

이산화탄소의 개질반응의 촉매로는 크게 귀금속 촉매와 Ni 담지촉매로 구분되는데 귀금속 촉매는 반응 활성이 높고 Ni 담지촉매에 비해 coke생성이 적지만 공업적인 경제적 측면에서 불리하다. Ni 담지촉매는 경제적 측면에서 유리하지만 코크생성에 의한 반응의 활성 저하의 문제점을 안고 있다. 본 실험은 Ni(5wt%)

/La2O3 촉매상에서 사용하여 환원 및 소성에관한 연구와 촉매의 특성 및 구조적 변화를 살펴보기 위하여 XRD, SEM, BET등을 이용하였다.

실험

이 연구에 사용한 촉매는 함침법으로 Nickel Nitrate〔Ni(NO3)2·6H2O:Junsei

Chem.Co.,Japan〕를 수용액 상에서 용해한 다음 이 용액에 Lanthanum Oxide〔La2O3:Yakuri Chem.Co.,Japan〕담체를 첨가하여 제조하였다.

제조된 촉매는 건조기에 100℃의 온도를 유지시켜 약 24시간 건조시킨 후 전기로를 사용하여 700℃에서 6시간 동안 소성하였다.

사용된 촉매는 크기가 150∼200 mesh가 되도록 분쇄하여 사용하였다.

본 실험에 사용된 실험장치는 고정층 상압 유통식 반응기를 사용하였으며 반응기 규격은 내경 0.9□ 길이 34□인 수직형 석영관 반응기를 사용하였다. 사용된 촉매양은 0.5g 이며 반응기의 중심부에 촉매를 충전하였고, 촉매층 하부에는 Raschig ring과 석영솜을 사용하여 지지하였다.

반응기 내부 온도는 촉매층의 중심부에 위치한 K type 열전대를 사용하여 측정하였으며, 온도제어는 비례제어기(Eunsuk,model cis-201, Korea)를 사용하였다.

반응물은 silica gel 과 zeolite를 통과시켜 수분과 산소 및 불순물을 제거하였고, 반응물과 생성물은 Porapak Q와 M.S.-5A컬럼 충전물을 가진 gas chromatograp

hy〔shimadzu Co, Model 8APT, Japan〕로 성분 분석을 하였다.

촉매의 활성을 조사하기 위해 촉매의 전화율, 수율은 반응물 및 생성물에서 얻은 기체의 성분을 이용하여 다음과 같은 방법으로 구하였다.

[eqn: 전화율( {X }_{CH4 })= { ({CH}_{4 })feed``-``( { CH}_{4 })out} over {( { CH}_{4})feed } TIMES 100(%)]

[eqn: 전화율( {X }_{CO2 })= { ({CO}_{2 })feed``-``( { CO}_{2 })out} over {( { CO}_{2})feed } TIMES 100(%)]

으로 계산되었으며, 일산화탄소 와 수소의 수율은 다음과 같이 계산하였다.

[eqn: 수율( { Y}_{CO } ) = { ({ CO})out } over { ({ CH}_{4 })feed + ({ CO}_{2 })feed } TIMES 100(%)]

[eqn: 수율( { Y}_{H2 } ) = { ( { H}_{2 } )out} over {2 TIMES ({ CH}_{4 })feed } TIMES 100(%)]

또한 촉매의 특성 및 구조적 변화를 살펴보기위하여 XRD, SEM, BET등을 이용하였다.

결과 및 토론

Fig.1에서 Ni(5wt%)/La2O3 촉매에 대한 환원온도의 영향을 살펴보기 위해 700℃에서 소성한 촉매를 환원온도 300℃에서 700℃까지 100℃간격으로 변화시키면서 반응온도 650℃에서 환원온도에 따른 촉매 활성을 살펴 보았다.

환원온도가 400℃에서 메탄과 이산화탄소의 전화율이 각각 68.75%, 73.57% 수소와 일산화탄소의 수율이 67.03%, 72.67%로 가장 높았으며 환원온도가 증가할수록 활성이 점점 감소하는 경향을 보였다.

Fig.2는 Ni(5wt%)/La2O3 촉매에서 촉매의 결정 구조를 살펴보기 위하여 환원 전후에 따른 XRD 분석 결과를 나타내었다 .환원전 XRD 분석 결과 La2O3, NiLa2O4,

NiO상등이 관찰 되었으나 환원 후에는 환원 전에 존재하지 않았던 Ni상이 관찰되었다.

Fig.3은 Ni(5wt%)/La2O3 촉매상에서 반응 온도 변화에 따른 영향을 나타내었는데 반응온도가 증가함에 따라 메탄과 이산화탄소의 전화율 및 일산화탄소와 수소의 수율이 선형적으로 증가하는 경향을 보였다. 이외에 Ni(5wt%)/La2O3 촉매상에서 소성온도의 영향 및 Ni 담지량의 영향을 고찰하고 촉매의 구조적 인자를 알아보기위해 SEM, BET, XRD 등을 이용하여 촉매의 특성분석을 행하였다.

Io/I(-)    (A)                             a

a

a  a  b                   a         a

b           bc   b

(B)                                                                                                        a

ab                               a

a

b          d       a

20          30          40           50          60

2□

Fig.2. XRD pattern of Ni(5wt%)/La2O3 catalyst

before (A) and after (B) reduction

( a: La2O3  b: NiLa2O4 c:  NiO d: Ni )

참고문헌

1. Zhaolong Zhang, Xenophon E. Verykinos : Applied Catalysis, 138, 109-133

(1996)

2. Ienwhei Chen and Shyan-Yeu Lin : Ind. Eng. Chem. Res.,27,926-929(1988)

3. Gadalla, A. M. and Bower, B : Chem. Eng. Sci., 43(11), 3049(1988)

4. Richard Blom, Ivar M. Dahl : Catalysis Today, 21, 535-543(1994)

5. H. M. Swaan, V. C. H. Kroll, G.A. Martin, C. Mirodatos :Catalysis Today,    21, 517-578(1994)

6. Z. L. Zhang, Xenophon E. Verykinos, V. A. Tsipouriari, A. M. Efstathion :    Journal of Catalysis, 159, 51-63(1996)