Sol-gel법으로 제조된 ATS 촉매에서의 CFCs의 산화분해반응

이두형, 이태진, 서동진*

영남대학교 화학공학과

*한국과학기술연구원 화학공학부

Oxidative Decomposition of CFCs over ATS catalysts prepared

by Sol-gel method

Doo-Hyoung Lee, Tae-Jin Lee and Dong-Jin Suh*

Department of Chemical Engineering, Yeungnam University

*Division of Chemical Engineering, Korea Institute of Science and Technology

서론

염화불화 탄화수소(Chlorofluorocarbon ; 이하 CFCs 명명)는 독성이 없는 무색무취의 물질로서 열적, 화학적으로 안정하고 부식성이 없기 때문에 냉매, 발포제, 세정제와 분사 추진제등에 많이 사용되어 왔다. 그러나 CFCs가 성층권으로 확산되어 오존층을 파괴한다는 Molina와 Rowland의 발표가 있은 1974년 이후, 지구 환경에 대한 CFCs를 어떻게 처리해야할 것인가가 긴급히 해결되어야 할 문제로 부각되었다.

이러한 상황에 적절히 대응하기 위해서 장기적으로는 CFCs에 대한 대체물질을 찾고, 단기적으로는 사용된 CFCs 및 HCFCs 의 회수 및 분해처리를 위한 실용적이고 안전하며 경제적인 방법을 개발하는 것이 중요하다.

이러한 CFCs류의 분해기술은 열분해법, 광화학적처리, 플라즈마 반응법, 환원반응에 의한 분해법 및 촉매 분해법 등이 있으며 이 방법중에서 촉매의 접촉산화분해방법이 다른 방법에 비해 낮은 반응온도와 장치상의 문제에서 유리한 장점을 가진다.

이제까지 많은 촉매들을 이용한 촉매접촉분해법이 연구되고 실용화 되었지만, CFCs산화분해반응은 반응 후 생성되는 무기할로겐들(Chlorine, Florine)이 사용촉매와 반응 함으로써 촉매를 비활성화(Deactivation) 시키는 큰 문제점을 안고 있다.

이런 관점에서 무기할로겐에 의한 촉매의 비활성화를 지연시키면서 장시간의 사용에도 우수한 선택성과 촉매활성을 유지할수 있는 내구성이 강한 촉매개발에 중점을 두고 연구를 수행해 왔다. 여기서 Alumina, Zeolite, TiO2-SiO2등의 촉매를 이용한 실험을 수행 했으며, 이들중에서 TiO2-SiO2가 가장 좋은 활성을 보인다는 것을 알았다[1,2].

선택된 촉매를 제조함에 있어서 입자의 크기와 형태등의 조절이 용이하고 저온공정의 특성에 기인하여 고순도의 산화물, 산화물제조에 따른 낮은 소성온도 그리고 각 성분의 균일한 분포등의 많은 장점을 가지고 있는 졸-겔법으로 제조된 촉매(이하 ATS로 명명)[3]를 사용하여 실험을 수행하였으며, 침전법으로 제조된 TiO2-SiO2촉매보다 훨씬 넓은 표면적을 가지고 있으리라 예상된다.

따라서 본 연구에서는 내구성 및 반응성이 우수한 촉매선정의 과업을 수행하는 과정의 일환으로 최근 기존의 촉매 제조 방법에 비해 여러가지 장점을 가진 졸-겔법(sol-gel method)으로 얻어진 ATS촉매가 가지는 우수한 물성들이 CFCs의 산화분해반응에 어떠한 효과적인 영향을 주는가와 반응전후의 촉매의 특성 변화를 각종분석장비(EDX, XRD)를 통하여 확인하였다. 또한 변화된 촉매의 물성들을 파악해서 이에 대한 연구와 각각의 ATS촉매에서 Ti비를 다르게하여 촉매를 제조하였고, ATS합성시 Prehydrolysis과정을 거친 촉매와 그렇지 않은(non-Prehydrolysis)촉매들의 차이가 반응에 어떠한 영향을 미치는지 반응성들을 비교하고자 하였다.

실험

사용촉매

Aerogel Titania-Silica (ATS)촉매는 졸-겔 합성법으로 제조 하였으며, 각각의 시료들은 초임계 진공 건조후 300℃에서 He을 2시간동안 흘린 뒤 다시 500℃에서 O2를 2시간 흘린 것으로 전처리를 하였다[4].

졸-겔 합성시 Si alkoside(TEOS)의 반응성은 Ti alkoside에 비하여 매우 느리므로 이를 동시에 졸-겔 합성하는 경우에는 균일한 혼합물을 얻기가 곤란하다. 따라서 TEOS를 미리 Prehydrolsis시킨 후 Ti alkoside를 넣어 합성한 시료와, 상대적으로 불균일한 non-Prehydrolsis시료를 사용하였다.

산점의 영향으로 TiO2-SiO2촉매보다 TiO2-SiO2/SO42-촉매가 황산이온의 영향으로 산점이 향상되어 우수한 내구성과 반응성을 보인다는 연구 결과에 따라 동일 조건으로 ATS촉매를 sulfate처리하여 초강산 촉매를 제조 하여 본 실험을 수행하였다.

실험장치 및 방법

본 촉매접촉분해실험은 전형적인 관형흐름 반응기로 상압하에서 수행하였다. 1/2인치 Steinless steel tube를 사용 하였으며, CFC-113은 헬륨가스를 Carrier gas로 하여 Saturator를 이용한 포화증기로 반응기에 유입 시켰다. 이때 Saturator의 온도는 Cooling Bath를 사용하여 0℃를 유지 시켰다. Saturator출구에서 반응기 입구까지의 모든 Line들은 Heating band를 이용해 120℃로 일정하게 유지 시켰다.

반응물의 조성은 산업공정에서 배출하는 VOCs양이 1000ppm정도임을 감안하여 CFC-113 0.5%(5000ppm), O2 20%, He 79.5%로 총 유량은 100ml/mim로 유지 하였다.

반응이 경과한 후 분석은 G.C(Shimadzu G.C-8A)의 TCD(Thermal Conduct-

ivity Detector)를 On-Line으로 연결하여 분석하였으며 Column 충진물질로서 Porapak Q를 사용하였다.

출구 gas는 알카리용액(1N NaOH 수용액)을 통과시켜 오염물질들을 제거 시킨 후 후드를 통해 대기 중으로 방출 시켰다.

사용한 촉매의 각각의 활성비교는 SEM-EDX, XRD를 통해 확인 하였고, 표면적은 BET로, 각각의 산점 분포 확인은 DSC로 확인 하였다.

결과 및 토론

예상한 바와같이 졸-겔법(sol-gel method)으로 제조된 촉매는 침전법으로 제조된것 보다 상당히 큰 비표면적을 가진다. Table 1.에 Ti/Si 조성비에 따른 제반물성을 나타 내었다.

본 연구에서는 ATS촉매의 Ti비에 따른 CFC-113의 반응특성을 조사하였고, 병행하여 침전법의 촉매 반응성과 비교하였다. 그리고 반응전후의 촉매의 특징적 물성들을 알아 보기 위해서 XRD와 EDX를 사용하여 분석하였다.

Table 1. Comparison of surface area with various ATS

Notation	Ti mol%	Si mol%	Sol-gel*	BET area (m2/g)	Pore vol. (cc/g)	Avg.pore dia.(mm)
ATS(66.7)4-3	66.7	33.3	NPH	535	1.58	11.7
ATS(50)5-3	50	50	NPH	653	1.73	10.5
ATS(66.7)2-3	66.7	33.3	PH	487	1.47	12.1
ATS(50)2-3	50	50	PH	461	1.23	10.6
ATS(60)2-3	60	40	NPH	510	1.48	11.6
ATS(60)3-3	60	40	PH	436	1.30	11.9
ATS(70)2-3	70	30	NPH	401	1.41	14.1
ATS(70)3-3	70	30	PH	381	1.1.30	13.6
ATS(80)3-3	80	20	NPH	360	1.29	14.3
ATS(80)4-3	80	20	PH	361	1.07	11.9

*NPH : Non-prehydrolysis

*PH : Prehydrolysis

(A)                                       (B)

Fig. 1 Comperision of EDX (ATS(66.7))    (A) Non-Prehydrolysis

(B) Prehydrolysis

Fig. 1은 졸-겔법으로 제조한 촉매의 전처리 과정에서 Non-Prehydrolysis와 Prehydrolysis의 EDX를 비교한 것이다. 여기서 볼 때 두 촉매의 성분비는 일정함을 보이고 있으나 본 연구를 통해 구조적인 결합능력의 차이를 알 수 있었다.

따라서 본 연구의 결과로 볼 때 요즘 각광받고 있는 졸-겔법을 이용한 ATS촉매는 침전법으로 제조한 것 보다 괄목할만한 비표면적을 갖고 있다. 하지만 넓은 표면적에도 불구하고 물리적인 결합구조가 본 반응의 반응성에는 별다른 영향을 주지 못한다는 잠정적인 결론을 내릴수 있었다(Fig. 2).  이러한 실험을 보강하기 위해 ATS에 산처리를 하여 초강산 촉매를 제조하여 실험 하였고 역시 산점이 반응에 크게 관여한다는 결론을 내릴수가 있었다.  또한 졸-겔법으로  제조한 촉매의 구성비를 달리한 실험에서도 Ti가 촉매의 내구성에 크게 관여하고 있음을 알 수 있었다.

ATS(66.7)5-3

A)                                   (B)

Fig. 2. Decomposition of CFC-113   A) ATS(66.7) Non-prehydrolysis

B) ATS(66.7) prehydrolysis

참고문헌

1. 지영철, 장원철, 이태진: □여러 가지 산촉매상에서 CFC-113의 산화분해□,         34(4), 424(1996)

2.  장원철, 이태진: □고체산 촉매를 이용한 CFC-113의 접촉 산화분해반응에 관     한  연구□, 19(2), 245(1997)

3.  B. Delmon, P. Grange, P. A. Jacobs and G. Poncelet, PREPARATION OF     CATALYSTS Ⅳ., 31, p.103-124, 1987

4.  Schmidt, H.:J. Non-Crystalline Solids, 100, 51(1988)