Fluorinated Pd/Al2O3 촉매에 의한 CFC-12의 탈염소수소화 반응

전상구1), 설용건1), 이현주2) ,안병성2)

1)연세대학교 화학공학과, 2)한국과학기술연구원 CFC대체연구센터

Hydrodechlorination of CFC-12 over Fluorinated Pd/Al2O3 Catalyst

Sang Gu Jeon1), Yong Gun Shul1), Hyunjoo Lee2), Byoung Sung Ahn2)

1)Department of Chem. Eng. Yonsei University

2)CFC Alternatives Research Center, KIST

서론

CFC(Chloro Fluoro Carbon : 염화불화탄소)는 메탄이나 에탄에서 수소의 일부 혹은 전부가 불소나 염소로 치환된 물질을 총칭하며 상업적으로 20종류 이상이 생산되고 있다. CFC류는 높은 안전성 및 열적, 화학적 안정성으로 인하여 냉매, 세정제, 발포제 및 에어로졸 분사체로 널리 사용되어 왔다. 그러나 CFC에 의한 지구성층권 오존파괴가 보고된 이래로 선진국에서는 세계적 규약에 의해 생산이 중단되었으며 국내에서도 이의 사용이 전면 금지될 예정이다. 이에 따라 CFC를 대체할 수 있는 물질의 개발과 함께 CFC를 오존파괴능이 없는 안정된 물질로 분해하는 방법의 개발이 요구된다. 분해방법으로는 열분해법, 광화학 처리법, 플라즈마 반응법, 환원 반응에 의한 분해법, 촉매 분해법 등이 있다. 이 방법 가운데 CFC를 수소화시켜 CFC 대체물질인 HFC(Hydro Fluoro Carbon)로 변환시키는 촉매분해방법은 CFC의 분해와 동시에 CFC 대체 물질을 제조할 수 있는 효율적인 방법이다.

본 연구에서는 Pd/Al2O3를 HCFC-22를 사용하여 불화시킨 후 불화된 촉매를 CFC-12의 수소화반응에 사용하였다. XRD, BET, TEM 등의 표면 분석 방법을 도입하여 불화된 Pd/Al2O3 촉매의 특성변화를 고찰하고 촉매의 반응활성변화를 고찰하였다.

실험

<촉매 제조>

Pd촉매의 precursor로는 PdCl2를, 담체로는 Harshow사의 □-Al2O3를 분쇄하여 사용하였다.  PdCl2를 0.1N 농도의 염산에 녹인 후에 담체에 함침시켜 촉매를 제조하였다. 담지된 촉매를 100℃의 건조기에서 12시간 건조한 후 400℃에서 3시간 소성하였다.

<촉매 불화>

반응기에 촉매를 충진하고 질소를 흘리면서 350℃까지 온도를 올린 후 CFC-22 (CHClF2)를 100cc/min의 유속으로 흘려 촉매를 불화시켰다. 불화를 마친후 수소에 의한 환원과정을 거치지 않고 질소 분위기에서 반응온도까지 낮추어 CFC-12의 수소화반응을 실시하였다.

<촉매 환원>

불화시킨 촉매사용실험과 비교하기 위해서 불화과정을 거치지 않은 촉매를 반응기에 충진하고 350℃ 수소 분위기하에서 촉매를 환원시켰다. 환원과정을 끝낸후 질소 분위기에서 온도를 낮춘 후 CFC-12의 수소화반응을 실시하였다.

<반응기 및 반응조건>

반응기는 외경 1/2 인치크기의 incornel-600 재질관을 사용하였으며 생성물중에 포함된 HF와 HCl을 제거하기 위하여 알카리수용액 trap을 사용하고 분자체층을 통과시켜 수분을 제거하였다. 반응생성물은 Gas Chromatography 와 Mass Spectrometer를 사용하여 분석하였다. 실험장치는 그림 4와 같으며 반응조건은 다음과 같다.

촉매	Pd/Al2O3, 0.5gr
반응 조건	전체유량 : 40cc/min H2/CFC-12 몰비율 : 2.5 온도 : 170 ∼ 250℃ 접촉시간 : 약 1.4초

<촉매 특성분석>

환원과정을 거친 촉매와 불화시킨 촉매의 Pd 상태변화, CFC-12 수소화반응실험 전후의 촉매변화를 고찰하기 위해 XRD와 TEM으로 표면분석을 실시하고 BET로 표면적 변화를 확인하였다.

결과 및 검토

<실험결과>

불화과정을 거친 Pd/Al2O3촉매가 환원과정을 거친 촉매보다 전화율과 HFC-32에대한 선택도도 더 높았으며 각각 그림 1과 그림2와 같다.

또한, 환원과정을 거친 촉매는 초기에 높은 활성을 보이다가 급격하게 활성이 떨어지는 경향을 보이는 반면에 불화 시킨 촉매의 경우에는 활성 및 선택도가 거의 일정하게 유지됨을 알 수 있다.

그림 1. 반응율(전화율) 변화

그림 2. 선택도(HFC-32) 변화

<촉매 특성분석 결과>

XRD 분석결과 불화과정을 거친 촉매에서는 환원된 Pd metal과 동시에 AlF3의 peak를 확인 하였다.  또한 수소에 의한 환원과정을 거친 촉매에서는 불화된 촉매와 비교했을 때 환원된 Pd metal peak가 상대적으로 커짐을 확인하였다.

그림 3. 불화후와 수소 환원후의 Pd/Al2O3 촉매의 XRD

A:Pd/Al2O3,  B:환원후 Pd/Al2O3,  C:불화후 Pd/Al2O3

<결과 검토>

수소로 환원을 시킨 촉매의 경우 Pd가 전부 환원된 Pd metal상태로 존재하며 반응초기에는 활성이 비교적 높으나 반응과 더불어 Pd가 빠르게 응집되어 활성이 급격히 저하되는 것으로 판단된다.

불화시킨 촉매의 경우에는 Al2O3가 AlF3로 변화하며 촉매 Pd와의 사이에 강한 Pd-F 결합을 형성하는 것으로 추정된다. 이러한 Pd-F 결합은 Pd의 응집을 억제하여 활성을 유지하며 이와 더불어 수소화 반응의 strong metal-support interaction을 형성시켜 Pd 안전성을 높여 촉매의 활성을 오래 유지하는 것으로 판단된다. Pd/Al2O3 촉매를 불화시키면 Pd는 환원상태가 되며 별도의 환원과정이 필요치 않다는 것을 실험으로 확인하였다.

참고문헌

1. W. Ueda, S. Tomioka, Y. Morikawa, M. Sudo and T. Ikawa, Chem. Lett.,      879 (1990).

2. B. Coq, J. M. Cognion and F. Figueras, J. Catal, 141, 21 (1993).

3. A. Hess, E. Kemnitz, W. E. S. Unger and D. H. Menz, J. Catal, 148, 270     (1994).

4. H. Kodama and S. Okazaki, J. Catal., 132, 512 (1991).

5. R. E. Bankes, Society of chemical industry, London (1979).

6. M. Che and C. Bennet, Adv. in Cat., 39, (1993)

그림 . 실험 장치