Pd 촉매를 이용한 HCFC-142b의 탈염소 수소화반응

한광영,  서경원, 목영일, 김홍곤*, 안병성*

아주대학교 화학·생물공학부

*한국과학기술원 CFC대체기술센터

Hydrogenolysis of HCFC-142b over Supported Pd Catalysts

K. Y. Han,   K. W. Seo,  Y. I. Mok

H. G. Kim*, B. S. Ahn*

School of Chemical Engineering and Biotechnology, Ajou University

* CFC Alternative Technology Center, KIST

서론

HCFCs(hydrochlorofluorocarbons)는 CFCs에 비해 월등히 낮은 오존파괴지수를 가지고 있지만 분자내에 포함된 염소원자로 인하여 환경친화적 물질이라 볼 수  없다. 그러므로 CFCs내의 염소원자를 수소로 대체하면 대기중의 OH 라디칼에 의해 낮은 대기권에서도 쉽게 분해되어 대기 중에 방출된 물질이 성층권에 도달하기 전에, 비에 의해 흡수되어 다시 지표로 내려오게 되므로 오존 파괴능을  감소시킬 수 있다.[1]

HCFCs 분해방법에는 분해기술에 따라 여러 가지가 있는데 그 중에서도 촉매분해방법은 아직 개발단계에 있지만 다른 연구에 활용될 수 있고 적절한 촉매를 사용할 때 에너지를 절감할 수 있으므로 여러 가지 분해법중에서 가장 유망한 방법이다.[2]  수소화반응에 가장 활성이 큰 물질은 8족 원소로 알려져 있는데 그것은 수소가 8족 원소에 가장 적당한 힘으로 흡착하기 때문이다. 메탄계 CFCs의 탈염소수첨반응에는 8족 원소중에서 Pd 담지 촉매가 우수한 활성을 나타내는 것으로 보고되었으며[3] 에탄계 HCFCs에 대해서도 Pd담지 촉매가 우수한 활성을 보이고 있다. Pd 담지 촉매를 사용하여 HCFC-142b를 탈염소수소화시키면  HFC-152a, HFC-143a, HFC-134a, HFC-125, 에탄등이 생성되는데 이것들 모두 유용한 대체물질들이다. 본 연구에서는 Pd을 AlF3 위에 담지시킨 촉매 (Pd/AlF3)를 사용하여 HCFC-142b를  HFCs 생성물로 분해하는 연구가 수행되었으며, Pd의 담지량, 공간시간, 반응온도등의 영향인자와 수소가  HCFC-142b의 탈염소 수소화반응에 미치는 영향을 조사하였다.

실험

HCFC-142b의 분해반응을 위해  금속촉매로 Pd(PdCl2, Aldrich)을, 지지체로 AlF3 (anhydride, Aldrich)를 사용하였으며, HCl(0.2N)분위기에서 함침법으로  Pd/AlF3를 제조하였다. 이때 Pd의 담지량은 0.35∼3.84wt%로 하였으며, 제조된 촉매는 공기 분위기에서 40℃로 빠르게 교반시키면서 서서히 건조시킨 후  80℃에서 하루동안 진공건조기를 이용하여 완전히 건조시켰다. 건조된 촉매는 400℃에서 3시간 동안 소성시킨 후 350℃의 수소분위기에서 5시간 환원시켜 사용하였다.  반응온도는 온도영향실험을 제외하고는 200℃에서 수행되었으며 이때의  공간속도는 3428 hr-1로 하였다.  H2가 반응에 미치는 영향을 알아보기 위하여 H2/HCFC-142b의 비를 0∼5로 변화시켜 생성물의 변화를 관찰하였다. 유량조절기(Matheson Mode 8270l, Bronkhorst Type E-5533- FA)를 사용하여 HCFC-142b, 수소, 질소의 유량을 조절하였으며 생성물중에 포함되어있는 미량의 HF와 HCl, 그리고 수분을 제거하기 위해서 NaOH와 실리카겔로 채워진 관을 통과시켰다. 반응생성물은 Gas Chromatography와 Mass Spectromter를 사용하여 분석하였으며, XRD(Mac Science)로 반응전후의 촉매변화를 관찰하였다.

결과 및 토론

반응기에 공급되는 반응물의 상대량(r=H2/HCFC142b) 변화에 따른 생성물 분포를 Fig 1에 나타내었다. r=0 일때 전환율은 10%이었고  생성물은 HFC-152a, HFC-143a 그리고 아주 미량의 에탄만이 생성되었다. HFC-152a에 대한 선택도는 80.4%로 매우 높았는데 그것은 반응물 자체에 존재하는 수소의 원자수가 풀로린의 원자수 보다 1.5배 많고  해리결합에너지가 C-F > C-H 인 것으로 설명할 수 있으며[4] 촉매표면에 흡착되어 있던 F·와 H·는 반응하여 HF로도 탈착되기 때문에 반응은  HFC-152a로 경쟁적으로 더  많이 진행된다.  이때 외부에서 공급되는 수소가 없기 때문에 반응은 더 이상 진행되지 못하고  HFC-152a, HFC-143a 만을 생성하게된다. 여기에 점차로 수소의 공급비를 늘리면 반응기내의 수소의 부분압이 증가하게 되고  촉매표면의 활성자리에서 수소와 풀로린의 결핍으로 탈착되지 못하고 있던 라디칼들의 결합이 이루어지게되어 에탄등의 생성물들이 탈착하게 된다. r=0.5에서는 CH3CF2H/CH3CH3 와 CH3CF2H/CH3CF3 의 생성비가 각각 1.064,  1.348이었으며, 생성비가 1보다 큰 것으로 볼 때  HFC-152a로의 반응이 HFC-143a나 에탄으로의 반응보다 빠르다는 것을 예측 할 수 있다. r=1 이상의 반응에서는  에탄으로의 선택도가 다른 생성물에 비하여 월등하였는데 그것은 수소의 결핍으로 인하여 반응에 참가하지 못하고 있던 CH3CF＞, CH3CHF·, CH3CH＞, CH3CH2·등이 공급된 수소와 빠르게 반응하여 탈착되는 것으로 사료된다.  r=5에서 전환율이 감소하는 것은 반응물에 포함된 탄소원자의 피독(poisioning)으로 인한 촉매의 비활성이 일어나고 있는 것으로 보인다.[5] 탄소에 의한 피독을  확인하기 위해서 촉매를 산소처리하여 반응시킨 결과  처음과 비슷한 전환율을 얻을 수 있었다.

Table 1.에 그밖의 영향인자에 대한 분해반응 결과를 나타내었고 Fig 2에 Pd담지량에 따른 전환율과 선택도를 도시하였다. Table 1로 부터  알 수 있듯이  등온으로 반응시켰을 때보다 긴 공간시간에서 승온으로 반응시켰을 때 전환율이 월등히 증가했는데 그것은 촉매의 활성이 긴 공간시간에서 온도변화에 민감하게 작용하는 것으로 이해할 수 있다.[6] 또한 Pd를 담지하지 않은 AlF3만으로도  HCFC-142b의 수소첨가 분해반응이 일어났으며 전환율은 온도증가에 따라서 증가했고  HFC-152a로의 선택도가 매우 높았다. Fig 3.와 Fig 4.은 반응전후의 촉매를 XRD로 분석한 결과이다. 그림에서 볼 수 있듯이 높은 전환율을 나타내는 반응에서는 PdF2 피크가 공통적으로 나타나고 있음을 확인할 수 있다.

참고문헌

1. 황선희, 공기정화 냉동공학, 25(1), 1996.

2. 안병성, 이상철, 박건유, 화학공업과 기술, 12(3), 53, 1994.

3. Bernard COQ,"Conversion under Hydrogen of CFC-12 over Supported     Palladium Catalysts', J.Catal., 141, PP.21∼33, 1993.

4. Dean, J. A., " Large's Handbook of Chemistry (13th Ed.)", PP. 3∼       128, McGraw-Hill, Inc., New York ,1985.

5. Charles N. Satterfield, "Heterogeneous Catalysis in Practice", PP. 14     1∼142,  McGraw-Hill, Inc., New York.

6.	한광영, 남장우, 서경원, 김홍곤, 안병성, □Pd/AlF3 촉매를 이용한	HCFC-142b의 분해반응에 관한 연구□,  □97 춘계 학술발표회 논문집,         3(1), 1997.

Fig 2. Influence of Pd loading on

AlF3 at 200℃

Fig 1. Influence of ratio (H2/ HCFC

142b) at 200℃ over Pd/ AlF3 catalyst

Table 1. Catalytic performance of Pd/AlF3 catalyst in the reaction of HCFC-142b  with

hydrogen.   a)Isothermal, □=1.05sec b)Rising temp. □=4.42sec

support		Pd loading (wt%)	Temp. (℃)	conversion (%)	Selectivity(%)
					ethane	HFC143a	HFC152a
AlF3	a	2.39	150	1.0	7.3	19.4	65.3
		2.39	180	5.5	17.8	42.9	15.1
		2.39	200	60.1	25.3	58.4	1.6
		2.39	250	57.8	54.5	10.2	4.8
		0.35	200	5.9	23.7	27.1	24.4
		1	200	27.3	22.6	55.7	2.7
		2.39	200	60.7	23.8	57.5	1.9
	b	none	200	4.9	0.34	8.19	90.6
			220	9.9	0.5	9.5	88.7
			240	21.7	0.5	12.0	86.4
			260	41.0	0.4	18.3	80.4
		1.02	180	70.5	17.5	65.3	-
			200	90.3	19.2	62.5	-
			220	98.5	27.1	61.2	-

Fig 3. XRD  patterns of  used  2.39wt%  Pd/AlF3  (a) 250℃

(b) 200℃ (c) 180℃ (d) 150℃ (e) fresh Pd/AlF3 (f) AlF3

Fig 4. XRD patterns  for  various loading  of  used   Pd/AlF3

catalysts.  (a) 2.39 wt% (b) 1 wt% (c) 0.35 wt%  (d) AlF3