SBR의 UV 표면 그라프트 반응

유재준, 류승훈

경희대학교 화학공학과

UV surface graft reaction of Styrene-Butadiene Rubber

Jae Jun Yu, Sung Hun Ryu

Dept. of Chem. Eng., Kyunghee University

서론

고분자 물질의 한 종류인 고무는 사용량이 증가함에 따라 이에따른 폐고무의 환경오염이 큰 문제로 대두되고 있으나, 플라스틱에 비하여 상대적으로 이에대한 관심도가 떨어지고 있다. 다른 고분자 물질과 마찬가지로 폐고무의 처리방법으로는 매립, 소각, 재활용등의 방법이 이용되고 있다. 매립의 경우 고무의 분해속도가 매우 느리고, 매립지가 안정화되지 못하며, 특히 국내의 경우 매립지가 부족하여 이는 적절한 처리방법이 되지 못하고 있다. 소각은 에너지를 얻을 수 있는 방법으로 주목을 받고 있으나, 분해시 유독가스가 발생하는 문제점과 이에따른 NIMBY 현상으로 소각장 건설이 쉽지않은 실정이다. 폐고무의 재활용은 주로 폐고무를 분쇄하여 도로포장용 asphalt의 탄성을 향상시키거나, 다른 고분자 물질과 혼합하여 extender, 폐 solvent 제거 등에 이용하고 있다. 재활용은 환경오염과 자원의 소모를 최소화할 수 있다는 점에서 매립과 소각에 비하여 경제적이고 환경친화적인 방법이다. 따라서 폐고무를 재활용, 특히 다른 폐플라스틱과 혼합하여 재생할 수 있다면, 폐고무 뿐만 아니라 폐플라스틱의 처리에 많은 도움이 될 것이다.

고분자의 표면개질 방법중 UV를 이용한 광 grafting 반응은 화학적처리에 비하여 간단하고 환경오염이 적으며, plasma 처리 등에 비하여 경제적인 방법으로, 특히 plastic의 표면처리에 많이 이용되고 있다.1,2) 대부분의 광 grafting 반응은 광개시제(photoinitiator 또는 photosensitizer)와 함께 UV를 조사하여 고분자 표면에 radical을 형성한 후 단량체를 grafting 시키고 있다. 주로 사용되는 광개시제로는 benzophonone이 있다.

폐고무의 가장 대표적인 것은 타이어이며, 주로 natural rubber(NR), SBR, polyisoprene 등의 고무와 carbon black, 산화방지제 등의 여러종류의 첨가제를 이용하여 만들어진다. 따라서 본 연구에서는 폐타이어의 표면개질에 대한 기초연구로서 SBR을 model 고무로 선정하였다. Nylon은 범용 엔지니어링 플라스틱의 일종으로 광범위한 분야에서 많이 이용되고 있으며, 충격에 약한 단점을 보완하기 위하여 ionomer, EPDM과 같은 고무 성분을 충격보강제로 하여 블렌드화 하여 사용되기도 한다. 따라서 내충격성이 높은 폐고무를 nylon, 특히 recycled nylon의 충격보강제로 이용할 수 있다면 재활용 측면에서 매우 바람직 할 것이다. 그러나 폐고무를 아무런 처리없이 그대로 이용할 경우 nylon과의 비상용성 때문에 폐고무는 충격보강제로서의 역할을 이룰수 없게 된다. 최근 블렌드의 비상용성을 해결하는 방법으로 반응압출이 많이 이용되고 있다. Nylon의 경우 amine기와 anhydride기 또는 epoxy기가 반응하면 imide를 형성하는 것으로 잘 알려져 있다.3) 따라서 폐고무 표면에 epoxy기 또는 anhydride기를 갖는 monomer를 graft 시킨후 이를 nylon과 반응압출 하면 폐고무와 nylon간의 상용성 문제를 해결할 수 있으며, 이는 폐고무를 단순한 extender가 아닌 고부가 engineering material로서의 응용이 가능하게 할 것이다.

본 연구에서는 UV grafting 반응에서 UV 조사시간 및 거리, monomer의 종류 및 농도, 광개시제의 농도, 고무와 monomer solution의 전처리 정도 등에 따른 monomer의 그라프트율 등에 관하여 살펴 보았다.

이론

광 grafting 반응은 광개시제(photoinitiator)와 함께 UV를 조사하여 고분자 표면에 radical을 형성한 후 단량체를 grafting시킨다.4)  일반적인 광 grafting 반응은 아래와 같다.

1. Initiation :

BP --h□--->  1BP* -----> 3BP*

[BP : Photoinitiator]

PH + 3BP* ----------> 3BPH* + P. (PH : polymer)

MH + 3BP* -------> 3BPH* + M. (MH : monomer)

P. + M.  ---------> PM.

2. Propagation :

PM. + nMH ------> P(MH)nM. (grafting)

M.  + nMH -----> (MH)nM. (homopolymer formation)

3. Termination with a radical (R.) :

P(MH)n. + R. ------> P(MH)nR (graft copolymer)

(MH)nM. + R. ------> (MH)nMR (homopolymer)

실험

고무중 SBR을 사용하였다. SBR의 제품명은 Kocyn 1502이며 성분으로는 SBR 100, Zno 3, Cz 1.5, S 1.5이며, 금호석유화학제품이다. Graft 시킬 monomer는 epoxy group과 이중결합을 함께 지니고 있는 glycidyl acrylate와 glycidyl methacrylate 2종류를 사용하였다. 광개시제로는 benzophenone을, monomer와 광개시제 solution을 위한 solvent로는 acetone을 사용하였다. UV lamp는 Ace Glass Inc.의 450W의 high pressure mercury lamp(□>300 nm)를 사용하였다. 일정한 크기로 자른 고무를 표면의 먼지를 제거하기 위하여 초음파 세척기에 넣는다. 초음파 세척기의 solvent로는 증류수를 사용하였고, 상온에서 세척시간은 30분으로 하였다.  표면을 깨끗이 세척한 후 이를 vacuum oven에서 dry한 후 반응기에 넣고 monomer와 광개시제인 benzophenone(1.8g)과 acetone(36ml)을 비이커에 담아 함께 반응기에 넣는다. 질소를 약 5분간 purging한 후에 반응기의 valve를 잠근후 60℃의 항온조에 담근후 uv lamp를 작동시켜 grafting 시킨다. Monomer의 그라프트율은 FTIR-ATR(attenuated total reflectance)을 이용하여 실시하였다. 이때 monomer의 특성 peak로는 carbonyl peak(1735 cm-1)와 각 고무의 특성 peak의 비를 이용하여 relative graft율을 계산한다. Fig.l은 실험에 사용된 반응기이다.

결과및토론

Glycidyl acrylate의 농도에 따른 monomer의 그라프트율을 살펴보았다(그림 3). Fig.2는 순수한 SBR과 0.2M monomer를 grafting시킨후의 그림이다. 여기서 순수한 SBR에서는 보이지 않는 C=O peak가 grafting후에는 1735cm-1에서 나타나는 것을 확인할 수 있었다. Fig.3은 monomer의 특성 peak인 1735(cm-1)와 고무의 특성 peak인 1450(cm-1)의 비를 나타낸 것이다.5) Fig. 3에서 보는 바와 같이 모노머 함량이 0.2M까지는 농도가 증가할수록 그라프트되는 양이 증가하나 그 이후 감소하는 것을 알 수 있었다. 이때 uv 조사시간은 30min으로 하였다. Fig. 4에서는 모노머의 농도를 0.1M로 하고 uv 조사시간의 변화에 따른 그라프트율을 살펴보았다. 시간이 증가함에 따라 Glycidyl Acrylate의 graft율이 증가하는 것을 알 수 있었다.

참고문헌

1. C.M. Chan, Polymer Surface Modification and Characterization, Hanser               Publishers, New York, (1993)

2. B.W. Cherry, Polymer Surfaces, Cambridge University Press, Cambridge,             (1981)

3. D.R. Paul and S. Newman, Polymer Blends, Academic Press, New York             (1978)

4. K. Allmer, A. Hult, and B. Ranby, Surface Modification of Polymers. Ⅱ., J.        Polymer Science. Polymer Chemstry, 27, 1641 (1989)

5. J.M. Martin-Martinez, Rubber Chemistry and Technology, 64, 510(1990)

Fig.2. 순수 SBR과 monomer grafting 시킨 후의 그림

Fig. 3. Glycidyl Acrylate 농도에 따른       Fig. 4. UV 조사시간에 따른

그라프트율                             Glycidyl Acrylate 그라프트율