압력이 가해진 용매에서 초음파를 이용한 Polystyrene의 분산도 조절

김형진, 장석남, 윤용수, 홍인권

단국대학교 공과대학 화학공학과

Polydispersity of Polystyrene using Ultrasound

in Elevated Pressure Solvent

H. J. Kim, S. N. Jang, Y. S. Yoon, I. K. Hong

Dept. of Chem. Eng., College of Eng.,

Dankook Univ., Seoul 140-714, Korea

서론

급속한 산업의 발전에 따라 고분자의 수요량이 급격히 증가되어 왔으며, 현재 이들의 특성변화 연구 및 새로운 물질의 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 고분자 소재의 기능적 특성은 소재를 구성하는 원료 고분자의 물리 □ 화학적 특성에 의해 결정된다. 고분자 물질의 주요 물리 □ 화학적 특성을 결정짓는 중요한 인자가 고분자의 분자량과 분자량 분포(Molecular Weight Distribution)이다. 따라서 분자량과 분자량 분포를 완전히 해석하고 정확하게 조절할 수 있다면 고분자 소재의 물성 조절이 용이해질 것이다. 좁은 분산도(Polydispersity)를 갖는 물질을 추출하는 방법을 분획(Fractionation)이라 하는데 분획에는 겔투과 크로마토그래피법(Gel Permeation Chromatography, GPC), 회분식 분획(Batch Fractionation), 컬럼 분획(Column Fractionation), 평판 흐름 분획(Field Flow Fractionation), 분자량 차이에 의존하는 용해도 차이법 등이 있다.

초음파에 의한 화학반응의 응용은 Richard와 Loomis[1]에 의해 1920년대 최초로 이루어졌으며 그 이후 화학분석과 같은 기초화학이나 접합, 세척, 의료진단 등 다양한 분야에서 응용이 활발히 진행되어 왔으며 최근 들어 화학반응의 반응성 증가에 활용되고 있다. 특히 초음파를 이용한 고분자 물질의 중합과 분해에 관한 연구가 활발히 진행되었는데, 1939년 Schmid 등[2]은 공동현상을 포함하지 않는 상태에서 고분자와 용매 사이의 마찰력에 의해 생기는 C-C 사슬의 분해를 연구하였으며, 그 후 1950년대 초에 Weissler[3]와 Prudhomme[4]은 공동현상이 고분자 분해의 가장 근본적인 원인임을 증명하였다. 초음파를 이용한 고분자의 분해에 관한 연구는 GPC의 발달로 인하여 더 많은 연구가 진행되었으며, 1968년 Smith 등[5]은 초음파 조사시간에 따른 분자량 분포도의 변화를 이론화하여 분해 정도를 증명하였다. 중합에 대한 연구로는 Donaldson 등[6]이 1979년에 초음파를 이용하여 nitrobenzene을 중합하였으며, Kruus 등[7]은 초음파 에너지를 개시제로 사용하여 polystyrene을 중합한 바 있다. 이외에도 많은 연구가 진행되고 있으나 용액상에서의 고분자의 중합이나 분해 mechanism이나 mechanism에 따른 속도론적 해석 또한 미흡한 상태이다.

본 연구에서는 압력을 증가시키면서 tetrahydrofuran(THF)을 초음파 매질로 이용하여 polystyrene을 초음파를 조사하여 분산도를 조절하고자 하였으며, GPC를 이용하여 분자량과 분자량 분포를 측정하므로써 고분자 물질에 초음파를 조사할 때 압력의 영향에 대하여 연구하고자 하였다.

이론

초음파는 일반적으로 16kHz 이상의 음파를 총칭하는 것으로써 파의 진동 방향과 진행 방향이 같은 종파이다. 초음파가 균일한 액상의 매질내에 전달되면 액상 매질내에 존재하는 분자들은 그들의 평균 위치로부터 진동을 하게 된다. 이러한 분자들의 평균 위치의 진동에 의해 매질내에는 분자들이 밀집되어 분자 사이의 거리가 감소되는 압축주기와 분자들의 평균위치가 희박하게 되어 분자 사이의 거리가 증가되는 팽창주기가 반복적으로 생기게 되며, 팽창주기에서 충분히 낮은 압력에 도달했을 때 액체 분자 사이의 거리가 액체 상태를 유지할 수 있는 임계 분자간 거리보다 멀어지게 되며 이 때 액체는 파괴되어 공동이 형성된다. 여러 주기 동안 매질을 통과하면서 압력이 최소가 될 때까지 성장한 후 압력이 높은 영역에서 파괴된다. 이러한 현상을 공동현상(cavitation)이라 하며, 공동현상이 일어나는 과정은 핵의 형성, 공동(cavity)의 성장 그리고 공동의 파괴의 세 단계에 걸쳐 일어난다[8]. 공동현상에 영향을 주는 요인으로는 초음파의 진동수, 초음파의 세기, 단위출력당 용액의 부피, 초음파의 조사시간, 용액의 온도, 용매의 증기압 및 녹아 있는 기체의 성질 등을 들 수 있다. 액체의 압력이 증가할수록 공동현상의 생성이 어려워지며, 압력이 클수록 강한 세기의 초음파가 요구된다. 공동현상을 일으키기 위해서는 최소한의 초음파 세기가 필요한 데 이를 문지방 세기(threshold intensity)라고 하며 초기 초음파 반응을 위한 세기보다 50% 이상 크게 해주어야 한다[9].

공동현상은 가해지는 초음파의 세기에 따라 전이 공동화(transient cavitation)와 안정화된 공동화(stable cavitation)로 나뉘어진다. 전이 공동화는 초음파의 세기가 10W/cm2 이상일 경우에 발생하며, 생성된 공동은 한 주기 또는 여러 주기에 걸쳐 존재하다가 한계 크기가 되면 완전히 파괴되는 형태로써 비교적 공동현상에 의해 얻어지는 에너지가 높지만 안정화된 공동화는 비교적 초음파의 세기가 낮은 경우에 발생하며 생성된 공동은 완전히 파괴되지 않고 새로운 공동 형성을 위한 핵이 된다. 공동이 파괴 또는 압축될 때 응축열이 발생하며 공동현상이 아주 짧은 시간 동안 일어남으로 생성된 열이 주위로 전달되기에 충분한 시간이 되지 못하기 때문에 그 부분에서 단열과정으로 볼 수 있으므로 공동에 입접한 부분의 국부 온도가 순간적으로 상승하여 국부적 온도 상승이 생기고 이 부분의 온도가 수천 K에 이른다고 보고되어 있다. 이 때의 높은 국부 온도로 인하여 주위에 있는 반응물 입자들의 운동에너지를 커지게 하기 때문에 분자의 운동이 활발하게 될 뿐만 아니라 반응에 필요한 충분한 활성화 에너지를 얻게 되어 높은 압력은 혼합효과를 높여 주게 되어 반응속도를 빠르게 해 준다[10, 11].

실험방법

본 연구에 사용된 고분자 물질로는 필름 제조 등에 많이 사용되는 LG화학의 내화학용(chemical resistance) polystyrene pellet(GPPS, 25-SP)을 사용하였으며, 수평균 분자량은 350,000∼400,000이며, 분산도(polydispersity)는 대략 2이다. 초음파 매질과 GPC의 이동상으로 사용된 THF는 Fisher Chemical사의 HPLC grade THF (T425-4)를 사용하였다. 또한 반응에 사용한 초음파 반응기(V=730ml)는 직접 제작하였는데, 고압(약 7000psi)에 견딜 수 있도록 설계하였으며, 또한 초음파 진동자는 duralumin plate에 직접 접합하여 사용하였다. 사용된 진동자의 주파수는 28kHz이며, 초음파 발생장치의 intensity는 700W이다. 개략적인 실험장치도를 Fig. 1에 나타내었다.

반응기내의 압력을 증가시키기 위하여 고압용 액체 펌프를 이용하여 반응기내로 polystyrene과 THF의 혼합용액을 주입시켰으며, 이 때의 반응기내 압력을 측정하기 위하여 pressure transducer(Autoclave Co.)를 사용하였다. 또한 반응기내의 온도를 측정하기 위하여 열전대(thermocouple)를 설치하였다. 반응기내로 주입된 polystyrene과 THF의 혼합용액의 농도는 0.5 w/v%로 하였다.

반응기내에 polystyrene과 THF의 혼합용액을 채운 후 초음파를 조사하면서 압

A: Solution Reservoir	E: Sampling Valve

B: High Pressure Liquid Pump	F: Reactor

C: Check Valve	G: Ultrasound Vibrator

D: Pressure Indicator	H: Ultrasound Generator

Fig. 1. Schematic diagram of polystyrene degradation using ultrasound irradiation.

력을 연속적으로 증가시켰다. 압력은 500psi씩 증가시켜 4000psi까지 증가시켰으

며, 각 압력에서 10분간의 반응시간을 주었다. 채취한 시료를 GPC(Waters Co.,

Millennium 2010)를 이용하여 분자량과 분산도, 그리고 분자량 분포(molecular weight distribution)를 측정하였다. 측정한 데이터와 모액(parent liquid)을 비교하여 분산도를 비교하였고, 이로써 초음파 조사시 압력의 영향에 대해 연구하였다.

결과 및 토론

Polystyrene에 초음파를 조사하면서 압력을 증가시킨 결과 1500psi까지는 수평균 분자량이나 무게평균 분자량이 감소하는 경향을 보였으며, 1500psi 이후부터는 압력이 증가됨에 따라 미소한 분자량의 증가와 반복을 거듭하였다. 하지만 초음파를 이용한 polystyrene의 분해실험[12]과는 달리 추출된 분자량이 상당히 높게 나타나는데 그 이유는 높은 압력으로 인해 용해되는 고분자 물질의 분자량이 큰 것으로 사료된다. 이는 초임계 THF를 이용한 polystyrene의 분획의 실험 결과와도 비슷한 경향을 보인다[13].

1500psi 이상에서는 압력의 영향을 받지 않음을 알 수 있는데 이는 초음파에 의한 공동현상 발생시 필요한 문지방 세기가 1500psi 이상에서는 초음파의 주파수 28kHz 이상인 것으로 사료된다. 따라서 1500psi 이상에서는 더 큰 주파수의 초음파가 필요하며, 초음파의 영향은 단위 출력당의 용액의 양과도 밀접한 관계가 있으므로 반응기의 부피를 줄인다면 28kHz의 주파수로도 높은 압력에서의 실험을 수행할 수 있다고 사료된다. 또한 분산도(polydispersity)의 경우에는 Fig. 2에서 보는 바와 같이 3000psi까지는 계속 감소하는 경향을 보였는 데 이로써 초음파를 이용한 고분자 물질의 분산도 조절이 가능함을 알 수 있으며, 좁은 분산도를 갖는 고분자 물질의 추출방법으로의 이용가능성을 제시할 수 있다.

결론

Polystyrene에    압력을 가하면서    초음파를 조사시    킨 결과 다음과    같은 결론을 얻    을 수 있었다.

THF 용매상    에서 Polystyrene    에 압력을 가하    면서 초음파를     조사시킬 경우     좁은 분산도를     가진 고분자 물    질을 추출할 수    있으며, 일정 압    력이상에서는 압    력에 대한 의존    성이 작기 때문    에 문지방세기보    다 더 큰 초음파    주파수를 가해야    만 초음파의 효

Fig. 2. Variation of polydispersity with pressure.

과가 나타남을 알 수 있었다. 또한 분자량 분포가 좁은 물질을 얻기 위한 분획(fractionation) 방법으로도 초음파 조사시 압력을 가하는 방법이 이용 가능함을 확인하였다.

참고문헌

1.	W. T. Richard and A. L. Loomis, J. Amer. Chem. Soc., 49, 3086(1927).

2.	G. Schmid and O. Rommel, J. Phys. Chem., A185, 97(1939).

3.	A. Weissler, J. Appl. Phys., 21, 171(1950).

4.	R. O. Prudhomme, J. Chem. Phys., 47, 795(1950).

5.	W. B. Smith and H. W. Temple, J. Phys. Chem., 72, 4613(1968).

6.	D. J. Donaldson, M. D. Farrington, and P. Kruus, J. Phys. Chem., 83(24),	3130(1979).

7.	P. Kruus, D. McDonald, and T. J. Patraboy, J. Phys. Chem., 91, 3041(1987).

8.	J. Overbeek, "Electrochemistry", Vol.1-3, Massachusetts Institute of Tech.	Cambridge, Massachusetts(1981).

9.	W. Connoly and F. E. Fox, J. Acoust. Soc. Amer., 26(5), 843(1954).

10.	V. G. Griffing, J. Chem. Phys., 20, 939(1952).

11.	T. J. Mason, "Advances in Sonochemistry", Vol.1, JAI Press(1990).

12.	전법주, 박용준, 윤용수, 정일현, 공업화학, 6(5), 803(1995).

13.	김형진, 박경애, 정일현, 홍인권, 공업화학, 6(1), 155(1995).

14.	M. J. R. Cantow, "Polymer Fractionation", Academic press, N.Y.(1967).