고분자 필름전지의 양극 활물질용 복합전극의 개발

박수길, 박종은, 임기조*, 유부형**, 이주성***

충북대학교 공업화학과, 전기공학과*

동국대학교 산업안전공학과**, 한양대학교 공업화학과***

The Development Compsite Cathode for Positive Activation

Metherial of Polymer Film Battery

Soo-Gil Park, Jong-Eun Park, Kee-Joe Lim*

Boo-Hyung Ryu**, and Ju-Seong Lee***

Dept. of Industrial Chemical Eng., Chungbuk National University

Dept. of Electronic Eng., Chungbuk National University*

Dept. of Chemical Eng., Dongguk University**

Dept. of Industrial Chemical Eng., Hanyang University***

서론

최근들어 많은 연구가 진행되고 있는 리튬이온 이차축전지는 리튬금속계 이차전지에 비해 안정성과 Cycle수명이 향상된 반면에, 에너지 밀도 및 열안전성등의 이차전지로서 필수적인 전지 성능은 비교적 낮은 특성을 나타낸다. 리튬 이온형이차전지가 우수한 특성을 위해 정극활물질(positive active meterial)이 리튬 금속의 전극전위와 유사해야하고, 정극 및 부극(negative)활물질의 에너지 밀도가 높아야하고, 금속 충방전을 위해 정극부극내의 리튬확산계수가 커야한다. 이조건을 만족시키기 위해 현재는 정극활물질로 TiS2, MoS2, NbSe3 등의 금속 칼코겐 화합물과 V2O5, MnO2, LiCoO2 등의 금속산화물 그리고 polyanilie, polypyrrole 등의 전도성 고분자를 사용하고있다. 특히, 최근들어 전도성 고분자를 이용하여 고에너지밀도와 작업전압 그리고 전지수명등과 같은 전지성능을 향상시키기 위한 연구가 전세계적으로 활발히 진행중에 있으며, 더나아가 무기화합물 및 유기화합물을 혼합한 복합전극을 제조하여 전지성능을 향상시키려는 연구도 활발히 진행중이다.  이같은 전지 시스템에서 높은에너지밀도를 함유한 고전도성고분자들의 전기전도도, 열적안정성(>300℃), 유연성, 그리고 대기중안전성등과 같은 제막특성은 아직도 문제점으로 되고 있으며 실용화하는 데는 한계성을 가지고 있다. 이점을 보완하기위해 본연구에서는 자체적으로합성한polyphenylenediamine (PPD)와, 전자수수가 우수하며 유연성이 좋은 유기황화합물인2-aminothiophenol 1,2-ethanedithiol, 그리고 2-aminoethanethiol 등과 같은 유기화합물을 일정비율로 혼합하여 복합필름을 각각 제막하고 이들에 대한 제막특성을 조사하였고 고분자 필름 전지로의 응용성을 연구했다.

실험방법

1.1 물질

본 실험에서 사용된 유기화합물인 Phenylenediamine(PPD), DMF, Chloroform,

THF과 2-aminothiophenol, 1,2-ethanedithiol, 그리고 2-aminoethanethiol등은  Lancaster의 특급약품(99.9%)을 Ammoniumperoxydisulfate는 Junsei(99.9%)사 바인더로써의 polyvinylactate(PVA)는 Kanto chemical사의 제품을 사용하였다. 또

한 dopant로써 LiClO4, LiAsF6, LiBF4는 Sigma Co(99.9%)의 약품을 1회정제한후 사용하였다. 그외의 혼합용 유기용매들도 특급시약을 사용하였다.

1.2 분석기기

전기전도도 측정은 본 연구실에서 제작한 무수분, 무산소(<1ppm)의 dry box에서 four-probe법을 이용하여 측정하였으며 일정한 전원을 공급하기 위해 DC power supply를 probe DC potentiometer에 연결하여 측정하였다. 또한 PPD film들에 대하여 SEM(hitachi S570), TGA(V4.0B Dupont 2100)을 사용하여 표면 측정 및 물성조사를 하였다. 또한 합성한 PPD의 분자량은 universial calibration법을 이용하여 측정하였다.

1.3 필름제조

PPD powder를 바인더 polyvinylacetate(PVA)과 혼합비율을 변화시켜면서 DMF, Chloroform, THF 에 용해시킨후 이 용액을 건조시켜 필름을 얻었고 이들 필름을 H2SO4 및 LiClO4, LiAsF6, LiBF4에 24시간동안 재도핑하여 진공건조하였다. 또한 복합전극을 제조하기위해 PPD powder와 2-aminothiophenol, 1,2-ethanedithiol, aminoethnethiol 그리고 Polyaniline을 위의 용매에 용해시킨후 진공건조기 내에서 건조시켜 사용하였다. 제막법은(Fig. 1)에 나타냈다.

Fig. 1 Flow diagram for Preparation of composite film

결과 및 고찰

PPD를 합성한후 이에 따른 분자량을 universial calibration법으로 측정한 결과 분자량이 약 1.87×104이었다. 또한 복합전극 재질로 사용할 PPD와 DMF, Chloroform, THF에 대한 구조식을 Fig. 2에 나타내었다.

Fig.1은 polyaniline의 emeraldine base과 유사한 구조를 갖으며, 이 물질에 산처리를 하면 전기적 전도성을 갖는 폴리아닐린의 emeraldine salt와 유사한 구조로 전이된다. 이와 병행하여 산처리후의 필름의 표면 상태를 관찰하고자 SEM측정

을 행하였다.

(a) 2-aminothiophenol, (b) 1,2-ethanedithiol, (c) aminoethanethiol

Fig. 2 Molecular structure of Organic solvent

도핑이전의 PPD film표면은 다공성이었으며(a), dopant의 농도가 증가할수록 표면의 홀이 작아짐을 알수있었다. 이는 황산의 SO4-2가 온도의 영향으로 인해 미쳐 증발되지 못하고 표면의 주변이나 홀에 수착되기 때문이라 생각된다.

전도성 고분자 필름의 열적안정성은 그것이 이차전지의 정극활물질로 사용될 때 산화환원에 의해 열 분해가 발생되어 전지의 수명을 단축시키는 중요한 원인 이므로 PPD film들의 열적안전성을 조사하기 위해 TGA분석을 행하였다. 이들에 대한 물리적 특성치는 Table. 1에 나타내었다. 특히, (c)에서는 (a),(b)와 비교해 낮은 온도에서 분해되었고 잔류량 또한 다소 낮은 경향을 보였다.

Table 1 Physical Properties of PPD Film

Prepared with Various Solvents

Propert Solvent	Degradation temp. (℃)	Residual amount(%)
(a) PPD powder	320℃	80
(b) DMF	350℃	90
(c) Chloroform	350℃	95
(d) THF	310℃	85
※ Polyaniline	300℃	80

Fig. 3 SEM photograph of PPD film and composite film

PPD필름의 표면사진(Fig.3)는 dopant가 증가할수록 표면의 홀이작아짐을 알았다.

필름의 유연성, 두께에따른, 또한 dopant의 종류와 농도에 따른 PPD필름의 전기전도도를 조사하기위해, PPD와 PVA의 혼합비율을 변화시켜 다양한 용매로  PPD film을 제조하였으며 이 필름에 여러 dopant로 농도를 변화시켜 dopping하였고,이들결과는 Fig. 4에 나타내었다. PPD와 바인더의 혼합비율이 1:1에서 DMF에 용해시켜 필름을 제조한후 1% LiClO4로 dopping한 필름의 전기전도도가 1.2×101 S/cm로 가장우수했다. 그이유는 바인더와의 혼합비율이 1:1일 때 가장 우수한 유연성(>350%)을 나타냈으며, 또한 DMF에서 PPD와 PVA가 완전히 용해되었기 때문이라고 생각된다.

Fig. 4 Electrical Conductivity measurement of PPD film

Dopant; (a) LiClO4 (b) H2SO4, Mixed Ratio; PPD:PVA=1.0:1.0

결론

전도성 polyphenylenediamine film을 이용한 PPD-aminothiophenol의 전기전도도 값은 DMF에 용해시켜 필름을 제조한후 1% LiClO4로 재도핑하였을 때 가장우수 하였으며, PPD 필름의 전기전도도는 약 12 S/cm 이었고 PPD-aminothiophenol복합 필름의 전기전도도는 약 3 S/cm이었다. 또 여러 가지 유기용매를 사용해 제조한 필름들은 우수한 (>300℃)열적 안정성을 나타냈고 PPD film은 다공성 표면을 갖고 있으나, 도핑농도가 증가할수록 표면의 홀의 크기가 작아짐을 알 수 있었고 DMF, Chloroform, THF등을 이용하여 우수한 제막특성을 확인할수있었다.

본 연구는 1996년도 정보통신연구관리단의 대학기초연구사업 과제번호(U96-156)조성비의 지원에 의해 수행되었으며, 이에 감사의 뜻을 표합니다.

참고문헌

1. A. G. MacDiarmid, Arthur J. Epstein, Synth. Met., 65, pp. 103-116 (1994)

2. E.M. Genies, S. Picart, ibid, 69, pp.165-166 (1995)

3. K. Kanamura, Ⅱ, Tamura, S. Shiraishi, and Z.I. akechara, J. Electrochem. Soc., 142, 340 (1995)

4. K. Yoshino, The Technigue and Application of Conductive Polymer, 319

(1988)

5. N. Katagiri, T. Fujii, Progress in Battreies & Battery Materials, 14 (1995)

6. F, Croce., C, Nan., C,W,W.,: J. Electrochem. Soc., 143, 154(1996)