메탄의 oxidative coupling 촉매로서 NaCl로 촉진된 인산나트륨지르코늄

공상준, 윤기준

성균관대학교 공과대학 화학공학과

NaCl-promoted sodium zirconium phosphates as the catalysts

for oxidative coupling of methane

Sang Jun Kong, Ki June Yoon

Department of Chemical Engineering, Sung Kyun Kwan University

서론

메탄의 oxidative coupling(OCM)은 풍부한 부존자원인 천연가스를 충분히 활용할 수 있는 유망한 방법의 하나이다. OCM의 본격적인 연구는 1982년 Keller와 Bhasin[1]이 금속산화물에 대하여 처음 보고한 후 OCM의 촉매로서 알칼리와 알칼리토 금속산화물, 회토류 금속산화물, 전이 금속(환원성 및 비환원성)산화물, 후전이 금속산화물 등 많은 금속산화물과 기타 복합산화물, 염화물, 인산염 들이 연구되고 보고되었다[2, 3, 4]. 한편 본 연구실에서 전구체(precursor)로 파이로인산나트륨(Na4P2O7)과 염화지르코닐(ZrOCl2)를 사용하여 제조한 알칼리 금속염이 첨가된 Zr계 촉매에 대한 반응실험을 수행하여 메탄 전화율 40∼45%, C2+선택도 ∼70%, C2+ 수율 ∼30%의 대단히 뛰어난 결과를 얻은 바가 있다[5]. 그러나 위 촉매 성분으로 인산지르코늄, 산화지르코늄, 염화나트륨, 파이로인산나트륨 등 다양하게 존재할 것으로 예상되나 이들 구성 성분이 명확히 확인되지 않았고 또한 각각의 작용을 밝히기 어려웠다.

위 결과를 바탕으로 하여 본 연구에서는 활성성분으로 유력한 염화나트륨으로 촉진된 인산지르코늄계 촉매를 제조하여 촉매의 특성을 살펴보았다. 염화지르코닐 수용액에 인산 수용액을 첨가하여 인산지르코늄 겔을 얻고, 여기에 Na/Zr 몰비를 달리하여 NaCl을 첨가하여 촉매를 제조하였으며, 상압하의 관형반응기에서 OCM 반응을 수행하여 인산지르코늄의 역할 및 염화나트륨 조성의 영향을 중점적으로 살펴보았다.

실험

본 연구에 사용된 촉진된 인산 지르코늄 촉매는 다음과 같이 제조하였다. 1 M의 인산용액에 0.5 M의 지르코닐 클로라이드 수용액을 빠른 교반과 함께 50 □/min의 속도로 첨가하여 침전물을 얻었다. 이때 인산/지르코늄의 몰 비는 4이다. 첨가과정이 완전히 끝나고 나서, 12 시간 가량 혼합물을 교반한 후 여과한다. 묵처럼 걸러진 인산 지르코늄 겔(이하 겔로 약칭)은 5% 인산용액으로 다시 슬러리된 후, 1 시간 동안 313 K(40 ℃)로 방치한다. 다시 여과 과정을 거친 겔을 5% 인산용액으로 씻어낸 후, 여액의 pH가 3∼4 될 때까지 증류수로 씻어내고, 다시 걸러낸 겔을 333 K(60 ℃)에서 50 시간 건조시킨다[6, 7]. 묵과 같은 상태의 건조된 겔에 NaCl 수용액(농도 20 wt%)을 정해진 양대로 첨가하여 잘 교반한 후 건조시키고 1073 K에서 2 시간 소성시켜 촉매 시료를 얻는다.

이하 촉매의 명명은 NaZP(ab)로 하였는데 a는 NaCl/Zr 몰비를 나타내며, b는 필요한 경우 f(fresh) 또는 u(used)로 덧붙히기로 한다. 또 필요에 따라 겔의 제조 Batch를 구별할 때는 그 뒤에 [*](*=1 또는 2)를 덧붙히기로 한다.

본 연구에 사용한 반응기는 전형적인 상압 흐름식 고정층 관형반응기이며, 메탄, 공기 및 질소가 동시주입방식(cofeed mode)으로 mass flow controller를 통하여 반응기로 공급된다. 반응기는 외경 10 □ 석영관(내경 8 □)이며, 1/8 인치 thermocouple이 장착되어 촉매층 온도를 측정하게 되어있다. 반응온도는 관형전기로로 조절되며, 반응기를 나온 기체는 수분흡수 트랩을 거쳐 on-line으로 연결된 2 개의 gas chromatograph로 분석되는데, 각각 Chromosorb 102 column (Altech)와 Carbosieve S-Ⅱ column(Supelco)이 장착되어있다. 검출기(detector)는 TCD를 사용하였고, carrier gas는 헬륨을 사용하였다. 표준 반응조건으로 반응온도는 1023 K, 메탄과 산소의 분압은 각각 0.16 및 0.08 atm, 공급기체 유량은 100 □/min, 촉매량은 1.0 g이었으며, 필요에 따라 조건을 바꾸었다.

결과 및 고찰

아무것도 첨가하지 않고 소성한 겔에는 cubic ZrP2O7 결정상이 잘 형성되있음을 확인하였다. 반응온도 1023 K에서 ZrP2O7(소성한 겔)만에 의한 반응을 수행한 결과, 메탄전화율은 0.8∼0.9%, C2 선택도 60% 내외, C2 수율 0.5% 내외이었다. 이는 무촉매 기상반응의 전화율과 거의 같고 C2 생성이 매우 낮았다. 한편 NaOH만 첨가시킨 시료에서는 인산나트륨지르코늄들이 생성됨을 확인하였고, 이 물질에 대한 반응실험 결과도 위의 경우와 유사하였다. 따라서 이들 물질의 C2 생성 촉매작용 및 연소 촉매작용은 무시할 정도로 미약하다고 볼 수 있다.

NaCl 촉진제의 촉매 활성에 대한 영향을 알아보기 위해 NaCl만으로 촉진되고 Na/Zr의 몰 비를 달리한 촉매로 반응실험을 수행하였다. 반응온도 1023 K에서 Na/Zr의 몰 비가 다른 촉매들의 반응시간에 따른 반응결과는 Fig. 1 및 2와 같다. 촉매가 어느 정도 준 안정화 상태가 유지되는 시점인 반응 4 시간에서의 촉매별 반응결과는 Table 1과 같다. 여기에서 보듯이 제조된 겔 Batch에 따라 양상이 다르지만 NaCl 함침량에 따라 특정 경향이 있는 것으로 보인다. Batch [1]로 제조한 촉매의 경우 Na/Zr 비가 4인 촉매가 가장 성능이 좋고, Batch [2]로 제조한 촉매의 경우 Na/Zr 비가 3인 촉매의 성능이 그 비가 5인 경우보다 더 좋았다. 이는 NaCl 함침량이 적당할 때 메탄전화율이 최대가 됨을 말해준다. NaCl 함침량이 너무 적은 NaZP(2) 촉매에서는 메탄전화율이 상당히 낮았고(Table 1), 비활성화가 매우 빠름을 알았다(Fig. 1). 더 많은 NaCl을 함침시킨 촉매는 표면이 NaCl만으로 덮혀있는 부분이 많아져서 전화율이 낮아진 것으로 생각한다.

반응 4 시간 이후에 촉매의 C2+ 선택도는 NaZP(6)을 제외하고 65∼70% 정도로 NaCl 첨가량에 관계없이 비슷하였다(Fig. 2). 특이한 사항은 Na/Zr의 몰 비가 6인 경우인데, 반응시간 3∼4 시간 후에 선택도가 7% 정도 증가한다는 사실이다.  이것은 메탄전화율이 높을수록 C2+ 선택도가 낮아지는 경향이 대부분의 다른 촉매계에서도 공통적으로 나타나는 바와 같이 전화율의 감소에 동반하여 선택도가 높아진 것으로 생각한다. 또한 일정 시간 후 C2+ 선택도가 비슷하다는 것은 촉매의 활성점의 특성이 어느 정도 반응시간이 지난 후에는 비슷해지는 것으로 추측되며, NaCl 함량에 따라, 또한 제조된 겔 Batch에 따라 활성점의 수는 차이가 나기 때문에 전화율은 달라진다고 생각된다.

반응실험 결과분석에서 제조된 겔 Batch에 따라 촉매 성능이 달라짐을 보았다. 특이한 점은 Batch [2]로 제조한 촉매의 성능유지능이 우수하다는 것이다. 제조과정에서 Batch [1]과 [2]는 건조하기 전 겔이 계속 물 속에서 잠겨있던 시간이 각각 약 1 달과 약 2 달이라는 차이가 있다. 결과로서 60 ℃에서 건조 후 얻어진 겔의 물리적 차이는 Batch [2]의 수분 함량이 상대적으로 적다는 것이다(Batch [1]은 90.1%, Batch [2]는 85.1%). 만일 시간이 영향을 주는 변수라면 겔의 숙성(aging)정도가 중요 요소로 볼 수 있다. 그러나, 아는 정보가 너무 적어 아직 확실히 어떤 변수가 어떻게 영향을 미치는지 말하기 어렵다. NaZP(3)[2] 촉매가 활성 및 선택도 유지능이 가장 우수하므로, 겔의 제조 변수가 미치는 영향에 대하여 체계적 계속 연구가 필요하다고 본다.

Na/Zr의 조성을 달리하여 만든 촉매의 반응 전, 후의 결정형성을 알아보기 위해 1073 K에서 2 시간 동안 소성한 촉매(새 촉매: fresh catalyst; b=□f□)와 반응후 촉매(used catalyst; b=□u□)의 XRD 분석 자료를 Table 2에 정리하여 나타내었다.

새 촉매의 경우 주 결정은 NaZr2(PO4)3(monosodium zirconium phosphate: MSZP)과 NaCl이었다. NaZP(3f), NaZP(4f)와 NaZP(6f) 촉매에서는  Na5Zr(PO4)3 (pentasodium zirconium phosphate; PSZP)가 소량 관측되었다. 또한 상대적으로 적은 양의 NaCl을 첨가한 NaZP(2f) 촉매의 경우에는 NaCl 피크가 거의 나타나지 않았는데 이는 NaCl이 소성 중에 인산지르코늄과 반응하여 Cl은 날아가고 인산나트륨지르코늄이 생성됨을 말해준다. 반응후 촉매의 경우를 살펴보면, 주 결정은 역시 MSZP와 PSZP이었다. NaCl이 상대적으로 많이 첨가된 NaZP(5u)와 NaZP(6u) 촉매에서는 NaCl 피크가 두드러지게 나타나며, NaZP(3u)와 NaZP(4u) 촉매에서 monoclinic ZrO2(m-ZO) 피크가 두드러지게 관측되었다. NaZP(2u)와 NaZP(3u) 촉매에서 NaCl 결정이 보이지 않는 것은 반응 실험 중에 NaCl이 분해되어 Cl이 없어졌기 때문이며, 남은 Na에 의해 disodium zirconium phosphates(DSZP)와 PSZP가 생성되며, 과잉의 Zr은 ZrO2로 됨을 알 수 있다.

결론

ZrP2O7 및 인산나트륨지르코늄은 그 자체로는 OCM의 촉매작용을 하지 못하나, NaCl로 촉진된 경우에는 우수한 촉매 성능을 나타내었으므로 염소가 촉매작용의 핵심역할을 함을 알 수 있었다. XRD 분석결과 주된 활성성분은 NaCl로 촉진된 인산나트륨지르코늄이라고 생각한다. 그러나 MSZP, DSZP, PSZP 중 어느 것이 더 효율적 물질인지는 아직 구명하지 못하였다. NaCl로 촉진된 촉매는 최적 NaCl 첨가량이 있음을 알았고 최적 Na/Zr 몰 비는 3∼4이었다. 인산지르코늄 겔의 최적 제조 변수에 대한 연구는 남겨진 과제이다.

참고문헌

1. Keller, G. E. and Bhasin, M. M.: J. Catal., 73, 9(1982).

2. Lee, J. S. and Oyama, S. T.: Catal. Rev. -Sci. Eng., 30(2), 249(1988).

3.	Amenomiya, Y., Birss, V. I., Goledzinowski, M., Galuszka, J. and Sanger,	A. R.: Catal. Rev. -Sci. Eng., 32, 163(1990).

4. Maitra, A. M.: Appl. Catal. A, 104, 11(1993)

5. 윤기준, 서상원: 대한민국특허, 제102829호(1996.7.31).

6.	Clearfield, A., Landis, A. L., Media, A. S., and Troup, J. M.: J. Inorg.	Nucl. Chem., 35, 1099(1973).

7.	Segawa, K., Kurusu, Y. and Kinoshita, M.: "Catalysis by Acids and	Bases"(B. Imelik et al., editors), Elsevier, Amsterdam, 183(1985).

Fig. CH4 conversion vs. time on-stream over    Fig. 2. C2+ selectivity and yield vs. time on-stream

NaCl-promoted catalysts.	over NaCl-promoted catalysts.

(NaZP(2)[1] (□), NaZP(3)[2] (▼), NaZP(4)[1] (△), NaZP(5) [2] (●) and NaZP(6)[1] (◇) at 1023 K.

Table 1.  Results of the reaction over the  NaCl-     Table 2. Crystalline phases observed by XRD

promoted catalysts with varying composition

Catalyst	CH4 Conv. (%)	Selectivity (%)					C2+ Sel. (%)	C2+ Yield (%)	C2H4 □□□□ C2H6
		CO	CO2	C2H4	C2H6	C3H4
NaZP(2)	2.86	-	3.4	42.0	51.6	3.0	96.6	2.76	0.8
NaZP(3)	12.08	24.3	4.7	40.2	21.9	8.9	71.0	8.58	1.8
NaZP(4)	9.16	24.9	4.7	31.8	29.9	8.7	70.4	6.45	1.1
NaZP(5)	7.18	29.0	3.9	27.6	39.5	trace	67.1	4.82	0.7
NaZP(6)	5.11	-	14.1	33.3	52.5	-	85.9	4.39	0.6

Catalyst	Status	Crystalline phases and peak intensity
NaZP(2)	fresh	MSZP
[1]	used	MSZP > DSZP4
NaZP(3)	fresh	NaCl, MSZP >> PSZP
[2]	used	m-ZO, DSZP3, MSZP, UI > PSZP > t-ZO
NaZP(4)	fresh	NaCl > MSZP >> PSZP > UI
[1]	used	m-ZO > DSZP3, PSZP, UI
NaZP(5)	fresh	NaCl > MSZP
[2]	used	NaCl > m-ZO > PSZP, MSZP, UI
NaZP(6)	fresh	NaCl > MSZP > PSZP
[1]	used	NaCl > MSZP, PSZP

Reaction conditions: temperature=1023 K, [eqn: P subCH sub4]=0.16  MSZP: NaZr2(PO4)3; monosodium zirconium phosphate

atm, CH4/O2=2, total flow rate=100 □(STP)/min;	DSZP3: Na2Zr(PO4)2; JCPDS file no. 35-125

the reaction results are at 4 h of time on-stream,	DSZP4: Na2Zr(PO4)2; JCPDS file no. 35-124

except that the result of NaZP(02) is at 1.5 h of    PSZP: Na5Zr(PO4)3	UI: unidentified phase

time on-stream.	m-ZO: monoclinic ZrO2	t-ZO: tetragonal ZrO2