활성탄소의 제조에 따른 세공구조의 변화와

Electric Double Layer Capacitor의 비축전용량 특성

김홍철, 김현중, 송연호*, 이철태

단국대학교 공과대학 화학공학과

The Change of Pore Structure by Manufacture of Activated Carbon

and Specific Capacitance Characteristics of Electric Double Layer Capacitor

H. C. Kim, H. J. Kim, D. S. Y. H. Song*, C. T. Lee

Dept. of Chem. Eng., College of Eng., Dankook Univ.

*Dept. of Chem. Eng., College of Eng., Chosun Univ.

서 론

전기이중층 축전지(Electric Double Layer Capacitance : EDLC)는 고전적인 축전지에 비해 큰 축전용량을 지니고, 사용수명이 반영구적이며, 무독성등의 장점을 지니고 있어 peak-power source, electric vehicle용으로 사용하기 위해 선진국에서는 많은 관심과 개발이 이루어지고 있다[1∼4].  그러나 국내의 경우 전기이중층 축전지에 대한 관심과 개발이 선진국에 비해 매우 부족한 상태이며, 기초연구나 발표조차 거의 없는 단계에 있어 이에 대한 연구가 시급한 단계이다.

이러한 electric double-layer capacitor에서 가장 핵심이 되는 부분은 전극재료로서 무엇보다도 비표면적이 높아야 하며, 전하가 전극에서 최소의 전압강하분포를 이루도록 전기전도성이 크고, 일정 전위하에서 산화 또는 환원 반응이 발생하지 않는 즉, 전기화학적으로 안정하여야 하며 무엇보다도 상용화를 위해서는 가격이 저렴해야 한다.  electric double-layer capacitor의 전극재료로 사용되고 있는 것을 크게 분류하면 carbon, doped conducting polymer, mixed metal oxide로 구분되어 질 수 있다.  이들 중 본 연구에서 사용하고자 하는 carbon 재료는 물리적, 화학적, 전기화학적으로 많이 사용되고 있는 재료이다.  전기화학분야에서 사용되고 있는 이유는 좋은 전기적 및 열적 conductivity, 낮은 density, 큰 corrosion resistance, 낮은 thermal expansion, 높은 purity를 지니고 있기 때문이다.  또한 다양한 구조변화가 가능하고 electrochemical cell component를 제조하기에 적당하고, 무엇보다도 가격이 저렴하다는 장점을 지니고 있어 electric double-layer capacitor의 전극재료로서 적절하다고 할 수 있다.  그리고 현재까지  분극성 전극용으로 연구가 이루어지고 있는 탄소류는 활성탄(activated carbon)[5], 활성탐소섬유(activated carbon fiber)[6], 유리질 탄소(glassy carbon)[7], 탄소에어로졸(carbon aerogel)[8], 탄소폼(carbon foam)[9] 등을 들 수 있는데 상업적인 측면에서 볼 때 가격이 저렴한 활성탄소(activated carbon)가 그 가능성이 가장 크다고 할 수 있다.

그러나 이러한 탄소재료를 이용한 electric double-layer capacitor의 경우 capacitor의 double-layer capacitance 및 discharge rate는 탄소재료의 물리화학적 특성에 강하게 영향을 받으며 뿐만 아니라 전해질의 형태 및 operating condition과 같은 다른 요소들에 의해 많은 영향을 받는다.  따라서 electric double-layer capacitor에 적합한 특성을 지닌 탄소재료를 제조하고 이의 특성을 개선하여 높은 capacitance를 지닌 전극물질을 제조하는 하는 것은 중요한 사안이라고 할 수 있다.

따라서 본 연구에서는 수용성 전해질을 이용한 electric double-layer capacitor에 적합한 물리화학적 특성을 지닌 고비표면적 활성탄을 제조하고, 이의 충□방전 실험을 통하여 electric double-layer capacitor의 축전용량에 대한 활성탄소의 주조 및 전해질에 따른 영향을 조사하고자 하였다.

실 험

활성탄 제조를 위한 원료는 여러 가지 탄소질 원료를 이용하여 제조하고 있으나 본 연구에서는 국내 모 정유회사의 cokes를 이용하였으며, 제조방법은 약품활성화법을 이용하였다. 우선 원료인 cokes를 -325mesh로 분쇄하여 원료의 2∼4배의 KOH를 사용하여 혼합하고 이 혼합물을 불활성가스 분위기에서 400℃에서 1시간 동안 1차 열처리를 한다.  이것은 KOH가 충분히 탄소층으로 침적할 수 있도록 하기 위해서이다.  이후 계속해서 온도를 승온하여 700∼900℃서 1∼2hr 동안 활성화를 시킨 후 반응기온도가 300℃이하로 내려간 후 반응물을 꺼내어 충분히 수세를 하면 알칼리 성분은 용출되고 고 비표면적의 활성탄이 제조된다.  수세의 종점은 수세를 위해 사용된 증류수의 pH에 도달하는 점까지 수세를 하였다.  수세 후 vacuum dry oven에서 48시간 건조 후 BET측정을 함으로써 제조된 활성탄의 물리화학적 특성을 조사하였다. 이러한 활성탄의 비표면적 뿐만 아니라 pore size distibution 및 pore diameter등이 electric double-layer capacitor의 축전용량 특성에 중요한 영향들을 미치므로 여러 가지 수용성전해질에서 활성탄의 비표면적 및 세공특성에 다른 축전용량에 미치는 영향을 조삼함으로써 electric double-layer capacitor용 전극재료로서의 사용가능성을 조사하였다.

결과 및 토의

Fig. 1은 petroleum cokes를 이용하여 활성화온도 800∼900℃, 활성화시간 1hr, KOH를 원료의 2배∼4배까지 변화시킨 경우 제조된 활성탄를 이용하여 각 시료의 average pore diameter에서의 초기 비축전용량을 나타낸 것이다.  그림에 나타난 바와 같이 전체적으로 average pore diameter가 증가할수록 방전용량이 증가하고 있음을 나타내고 있다. 이것은 전해질이온들이 pore 내부로 들어가 pore 표면에 흡착될 수 있는 pore diameter가 필요함을 알 수 있다. 또한 활성화온도 800℃보다 900℃가 방전용량이 감소하는 것은 활성화온도 900℃에서 제조된 활성탄이 pore diameter가 작은 micropore가 발달했기 때문인 것으로 사료된다.

Fig 2는 활성화온도 800℃에서 제조된 활성탄을 이용한 경우 수용성전해질 1M의 KOH, NaOH, LiOH에서 비표면적의 변화에 따른 방전용량을 나타낸 것이다.  그림에 나타낸 바와 같이 비표면적이 증가할수록 모든 전해질에서 방전용량이 증가하고 있음을 알 수 있고 전해질은 LiOH, NaOH, KOH순으로 비표면적이 증가할수록 방전용량이 증가하는 경향을 보이고 있다. 이것은 전해질에서 이온들이 수화된 이온의 형태를 취하고 있으므로 이온들의 반경은 KOH, NaOH, LiOH 순으로 작아지고 있으나 수화된 상태의 이온은 KOH, NaOH, LiOH 순으로 증가하고 있어 KOH 수화이온의 반경이 제일 작아 pore표면에 흡착될 수 있는 가능성이 크기 때문인 것으로 사료되며 또한 수용성전해질에서의 KOH의 mobility가 다른 것에 비해 가장 크기 때문인 것으로 사료된다.  이때의 방전용량은 KOH인 경우 비표면적 2000m2/g이상에서 100F/g이상으로 나타나고 있어 electric double layer capacitor의 전극으로서의 사용가능성을 확인할 수 있다.

Fig 3은 활성화온도 800℃에서 제조된 활성탄을 이용한 경우 micropore surface와 external surface area의 영향을 조사한 결과이다.

Fig. 3. The relationship of between surface area

and capacitance.

electric double layer capacitor의 전체 capacitance는 micropore surface의 capacitance와 external surface의 capacitance의 합으로 표현될 수 있다.  따라서 이들의 capacitance 크기로부터 그 영향을 조사하고자 한 것이다.  그림에 나타난 바와 같이 micropore의 capacitance(Cmic)가 0.08889[F/m2]로서 external surface의 capacitance(Cext)의 0.00925[F/m2] 보다 훨씬 큰 것을 알 수 있다.  일반적으로 활성탄들은 micropore가 발달되기 때문에 이러한 현상은 축전용량에 득으로 작용한다고 할 수도 있지만 문제는 세공분포에 있다고 할 수 있다.  전해질이온들이 pore 내부로 들아가기 위해서는 적절한 크기의 pore가 필요하기 때문에 micropore 크기의 세공크기로는 작다는 것을 알 수 있다.  따라서 적절한 크기의 세공분포를 지니고 이의 surface를 증가시키는 것이 중요한 문제라고 할 수 있다.

Fig. 4는 활성화온도 900℃에서 제조된 활성탄의 경우 micropore surface와 external surface area의 영향을 조사한 결과이다.  앞서의 800℃에서 제조된 경우와 유사한 결과를 보이고 있음을 알 수 있다.

Fig. 4. The relationship of between surface area

and capacitance.

참고문헌

[1] B. E. Conway, J. Electrochem. Soc., 138, 1539(1991).

[2] K. Kinoshita, Carbon : Electrochemical and Physicochemical Properties,        John Wiley(1988); Oxygen Electrochemistry, John Wiley(1992).

[3] Y. Matsuda, M. Morita, M. Ishikawa, and M. Ihara, J. Electrochem. Soc.,

140, L109-110(1993).

[4] D. Kohler, J. Zabasajja, A. Krishnagopalan and B. Tatarchuk, J.

Electrochem. Soc., 137, 136(1990).

[5] H. Shi, Electrochemia Acta, 41, 1379(1996).

[6] A. Nishio, Carbon, 28, 611(1990).

[7] M. Sullivan, R. Kotz and O. Haas, "Electrochemical Capacitors", The

Electrochemical Society Proceeding Volumes 95-29, 198(1995).

[8] S.T. Mayer, R.W. Pekala and J.L. Kaschmitter, J. Electrochem. Soc., 140,

446(1993).

[9] D.W. Firisich, "Electrochemical Capacitors", The Electrochemical Society

Proceeding Volumes 96-25, 235(1996).