Bi-Mo-P-M(Ⅱ)-M(Ⅲ)-O 계열 촉매에서 M(Ⅱ), M(Ⅲ)와 프로필렌 가암모니아 산화반응의 활성과의 관계

장태선, 조득희, 이동구, 이규갑, 신채호*, 이영길,

한국화학연구소 화학기술연구단, 충북대학교 공과대학 화학공학과*

The Correlation of Activity and M(Ⅱ), M(Ⅲ) in Bi-Mo-P-M(Ⅱ)-M(Ⅲ)-O Catalysts of Propylene Ammoxidation

T. S. Chang, D. H. Cho, D. K. Lee, Li Guijia, C.-H. Shin,* and Young K. Lee

Chemical Technology Division, KRICT, Chungbuk National University*

서   론

1953∼1960년 사이에 acrylonitrile(이하 AN)은 acetylene 또는 ethylene oxide와 HCN을 반응시키는 소위 □acetylene-HCN process□에 의해 제조되었지만 원료가 고가(高價)라는 점과 생성물 회수가 어렵다는 점등의 단점 때문에 60년대 중반 이후에는 가암모니아 산화반응(ammoxidation)공정으로 대부분 대체되었다. 이 공정은 최초로 Montedison-UOP에 의해 신 촉매 개발, 생성물 분리, 회수 등을 보완하여 □propylene-ammonia process"로 개발되었으며, 1966년 이래로 Standard Oil Co.에 의해 □Sohio Process"라는 공정명으로 전세계의 90%이상이 이 공정을 사용하고 있다. 이 공정은 유동층 반응형태로 반응온도 400∼500℃, 반응압력 30∼200kPa(0.3∼2bar)범위 내에서 이루어지고 있다. 특히 Standard Oil Co.는 AN제조용 신 촉매 개발과 촉매 개선을 위해 많은 노력을 기울여 왔고 계속적인 신 촉매 개발에 의해 공정도 개선을 하고 있다[1-3]. 그 외에 일본의 Asahi Chemical Co.에서도 주로 SiO2에 담지된 신 촉매를 이미 개발하여 국내에서 사용하기도 하고 우리나라에 수출을 하고 있으며 촉매성능 개선을 위해 계속하여 연구에 박차를 가하고 있다[4-6].

촉매의 성능을 향상시키기 위해서는 각각의 성분에 대한 역할을 규명하는 것이 중요하기 때문에 촉매의 성분에 따른 구조, 활성상에 대한 정보 및 메카니즘 설명 등에 관한 많은 노력을 해 오고 있다. 예를 들면 Wolfs[7] 등은 입자모델을 발표한 바 있는데 결국 synergy effect에 의해 촉매의 활성을 설명하고 있다. 이밖에 Matsuura[8], Krylov[9] 등도 Wolfs와 유사한 모델들을 제안하기도 하였다.

본 연구에서는 프로필렌의 가암모니아 산화반응에 높은 활성을 나타내는 다성분계 Bi-Mo-P-M(Ⅱ)-M(Ⅲ) 산화물 촉매에서 M(Ⅱ)와 M(Ⅲ)가 촉매 구조와 활성에 어떠한 영향을 주는 지에 대해 XRD, IR, BET 비표면적 측정기, 열중량분석기 등의 기기를 이용하여 조사하였다.

실   험

Bi-Mo-P-Ni-Fe 산화물 촉매제조

Ammonium molybdate tetrahedra[(NH4)6Mo7O24□4H2O]를 물에 넣고 온도를 서서히 올리면서 교반하여 용해시키고 실리카졸(Ludox AS)을 혼합하였다(A용액). 각 원자비에 맞추어 bismuth nitrate pentahydrate[Bi(NO3)3□5H2O], iron nitrate nonahydrate[Fe(NO3)3□9H2O]와 nickel nitrate hexahydrate[Ni(NO3)2□6H2O]를 10% 질산에 용해시킨 B용액을 A용액에 첨가하고 다음으로 85% 인산을 넣고 25% 암모니아수로 pH3으로 조정하였다. 반응용액을 100℃ 부근에서 교반하면서 가열하여 농축시킨 후 슬러리 상태를 120℃ 오븐에서 12시간 건조하고 450℃에서 소성한 후 25∼70mesh로 분쇄하여 다시 원하는 온도에서 3시간 소성시켰다.

촉매의 활성 및 특성분석

제조된 촉매의 활성조사는 질량유량조절계로 반응물의 양을 조절하여 촉매지지층이 부착되어 있는 10.75mm I.D., 160mm 길이의 스테인레스 반응기와  on-line GC로 분석할 수 있는 반응 장치에 의해 상압 하에서 행하였다. 유기화합물의 반응물과 생성물은 FID를 사용하여 0.25mm x 50m PoraPLOT Q capillary column으로 분리, 확인하였고, CO, CO2 등은 TCD를 사용하여 1/8" x 2.5m Carbosieve II packed column으로 분리, 확인하였다. 반응기의 온도조절은 molten salt를 순환시켜 행하였으며 molten salt의 조성은 KNO3 50wt%, NaNO2 45wt%, NaNO3 5wt%로 구성되었다. 혼합된 반응물은 동일한 반응온도 하에서 예열기를 통해 촉매층에 주입하였다. 표준반응조건은 촉매 1.5□, 총유량 3,000□/h, 반응물 조성비는 몰비로 C3H6/NH3/O2/N2=1/1.3/2.2/9.6, 반응온도 445℃였다. 접촉시간은 촉매의 부피 및 반응물의 부피유속으로 환산하면 1.8초였다.

촉매의 특성분석으로는 열안정과 상변화를 검토하기 위하여 질소 또는 공기분위기 하에서 10℃/min으로 TG-DTA(Setaram 92)를 사용하였고, 반응전·후의 결정상과 상변화 관찰을 위해 XRD(Rigaku 2155D6, □CuK□=1.5418Å)분석을 행하였다. BET비표면적은 액체질소온도 하에서 질소흡착으로 측정하는 Micromeritics사의 ASAP 2400을 사용하여 측정하였다. BET 비표면적을 측정하기 위하여 P/Po의 범위는 0.04에서 0.2까지의 범위를 선택하였다. 총세공부피는 P/Po=0.99에서 흡착된 기체질소의 부피를 액체질소의 부피로 환산하였다. 세공크기분포는 질소탈착 등온선으로부터 BJH식을 사용하여 계산하였다.

결과 및 토론

프로필렌의 가암모니아 산화반응식은 다음과 같다.

CH2=CH-CH3  +  NH3  +  3/2O2    ―→    CH2=CH-CN  +  3H2O

모델촉매로 BiMoPM(Ⅱ)M(Ⅲ) 산화물로 구성된 촉매 중에 M(Ⅱ)로서 Ni(Ⅱ), M(Ⅲ)로서 Fe(Ⅲ)를 사용한 BiMoPNiaFeb 산화물을 선택하여 각 성분의 원자비를 바꾸어 가면서 실험하였다. M(Ⅱ)인 니켈(a)과 M(Ⅲ)인 철(b)을 반비례하여 증감하면서 제조한 촉매(a+b=1.1)를 사용하였을 때 니켈의 양이 증가하면서, 반대로 철의 양은 감소하면서 비표면적이 증가하는 경향을 나타내었으며 XRD결과 적당한 양으로 존재할 때부터는 NiMoO4 상과 Fe2(MoO4)3이 동시에 검출되었다. 또한 TG/DTA 분석 결과 500℃ 부근에서 상전이가 일어나는 것이 관찰되었다. 철의 경우 반응활성에 큰 영향을 미쳤는데 원자비 0.05의 첨가만으로도 다른 비스무스, 인, 니켈, 몰리브덴 등 4성분계의 촉매활성보다 약 5배의 활성 상승효과(Fig.)가 있었다. 철의 원자비가 0.2에서 0.8까지의 넓은 범위에서는 비슷한 활성을 보여주었고 그 이상에서는 활성감소를 나타내었다. 하지만 철의 첨가는 AN의 선택도 향상을 보여주었으며 이는 촉매반응 중에 Fe(Ⅲ)이 전자이동을 가능하게 하여 결과적으로 격자산소이동을 원활하게 해주기 때문이라고 생각된다. 또한 소성조건에 따라 XRD, IR 및 TG/DTA 분석을 해 본 결과 활성과 구성된 상간에 상관관계가 있음을 알 수 있었다.

참 고 문 헌

1. J. L. Callahan, R. K. Grasselli, E. C. Milberger and H. A. Strecker,

Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 9(2), 134 (1970)

2. P. R. Pujado, B. V. Vora and A. P. Krueding, Hydrocarbon Process,

56(5), 169 (1977)

3. H. Wittcoff, CHEMTECH, p754 (1977)

4. Sasaki, T., Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 01,265,067

5. Sasaki, T., Europe Pat. Appl. EP 404,529 ; 337,779 ; 383,598

6. R. K. Grasselli, J. F. Brazidil and J. D. Burrington, Appl. Catal., 25,

335(1986)

7. Wolfs, M. W. J., and Batist, Ph. A., J. Catal., 32, 25(1974)

8. Matsuura, I., in "Proceedings, 7th International Congress on Catalysis,        Tokyo, 1980 Part B, p. 1009. Kodansha, Tokyo/Elsevier, Amsterdam, 1981.

9. Krylov, O. V., Maksimov, Yu. V., and Margolis, L. Ya., J. Catal. 95,         293(1985)