QCA를 이용한 폴리우레탄 합성의 동시 반응속도 추정

박 지선, 김 종민, 김 광, 장 상목

동아대학교 화학공학과

In line kinetics study for the synthetic of polyurethane using QCA

Ji-Sun Park, Jong-min Kim, Kwang-Kim, Sang-Mok Chang

Dept. of Chem. Eng., Dong-A Univ., Pusan, Korea

1. 서론

폴리우레탄(polyurethan : PU)은 -(AB)n- 형태의 다중 블록 공중합체(multiblock copolymer)로서 유연한 분자 구조의 soft segment와 강직한 분자구조를 가지는 hard segment를 모두 포함하고 있는 고분자이다. 폴리우레탄은 섬유(fiber), 발포제(foam), 코팅(coating) 용도로 쓰이는 탄성 재료와 건축용 단열재, 가구용 쿠숀, 신발, 자동차 범퍼, 생체 적합성 의료재료 등에 많이 사용되어 지고있다.1)

폴리우레탄은 합성방법, soft segment의 종류와 분자량, hard segment의 구조 등 여러 가지 조건에 따라 다양한 특성과 용도의 폴리우레탄이 형성되며 각기 다른 기계적 성질, 점탄성 거동과 상혼합 정도의 특성을 나타낸다.

고분자를 합성하여 분석하는데 있어서 열분석기, 전자현미경, x-ray, 광산란법 및 각종 레오메타 등이 사용되어 지고있지만, 현재까지의 분석은 합성이 결과를 전회율적인 개념으로 파악하는 방법이다. 즉, 합성반응 전체를 시간의 측정하는 분석은 전무한 상태이다.

본 연구에서는 QCA를 이용하여 폴리우레탄 합성 과정의 정성, 정량적 특성변화를 관찰함으로써 반응 메카니즘을 측정할 수 있는 기법을 제시하고자 한다.

2. 이론

분석소자로서의 수정진동자의 원리

QCA(Quartz Crystal Analyzer)에 의한 분석은 종래 QCM(Quartz Crystal Microbalance)과는 달리 단순한 수정진동자의 주파수 변화뿐만 아니라 공진저항 변화를 함께 측정하여 분석함으로써 수정진동자 표면반응의 유변학적 동특성을 해석할 수 있다. 탄성 진동의 과정에 있는 수정진동자의 공진주파수 변화와 수정진동자 표면의 질량변화는 다음과 같이 유도되었다.2)

[eqn: DELTA F=-F_s^2 DELTA m/(N rho A)]                     (1)

여기서 N은 수정진동자 상수, □는 수정의 밀도, A는 전극의 표면적이다.

수정진동자의 표면이 액체와 접하여 진동하는 경우 용액이 갖는 점성 때문에 용액과 수정진동자 표면사이에는 전단응력에 의한 기계적 저항은 수정진동자의 다양한 진동에너지를 감소시키고 이에 따라 공진주파수는 외부의 실질적 질량 변화와 무관히 변화한다. 액체 중에서 횡 방향으로 탄성 진동을 하는 경우 액체와 접한 수정진동자의 발진주파수 특성에 관한식은 Kanazawa3) 등에 의해 식 (2)와 같이 유도되었다.

[eqn: DELTA F= -F_s^3/2 ( eta rho_L /pi mu rho_Q )]                   (2)

여기서, □ 는 액체의 점성, □ 는 수정의 탄성, □L 은 액체의 밀도, □Q 는 수정의 밀도이다.

수정진동자 표면 위의 정량적인 특성변화만을 나타내는 공진주파수와는 달리, 공진저항 개념을 도입하여 공진주파수와 공진저항 변화를 동시에 측정하여 상호 비교함으로서 수정진동 표면 위에서 일어나는 다양한 물리적 특성변화도 분석할 수 있다. 공진저항은 수정진동자의 공진에너지의 변화를 전극과 액, 그리고 전극과 막의 점탄성 관계를 기초로 이론이 세워졌고, 따라서 공진저항은 공진 파라메터에 영향을 주는 저항을 의미하며, Muramatsu4) 등에 의해 액중 공진저항과 공진주파수의 관계가 다음과 같이 유도되었다.

[eqn: R_1 =(2 pi F_s rho_L eta )^1/2 A/k^2]                   (3)

여기서 A는 수정진동자의 표면적, k 는 전기-기계 변환계수이다.

식 (2)와 (3)에서 수정진동자의 공진주파수 변화와 공진저항 R1을 측정하여 비교함으로서 용액의 점도와 밀도의 변화를 고찰할 수 있다.

Figure 1. Schemetic diagram of experimental system

3. 실험

3-1. 시약 및 장치

수정진동자는 양면에 Ti을  10 nm 스퍼터링한후 금을 2000 nm 스퍼터링하여 전극으로 사용하였고, 폴리우레탄 합성은 자체 제작된 수정진동자 액상셀(Cell Volume : 50 □)을 사용하였다.

시약은 soft segmemt의 폴리에테르계 디올로서 미국 Quaker Oats사의 PTMG(Mw=1000)과 한국 폴리올사의 GP(Mw=5000)으로서 수분을 제거하기 위해 60℃에서 24시간 동안 감압 건조 시켰다. hard segment는 미국의 Olin Chemical사 제품인 TDI(Mw=174.16)을 쇄연장제로는 미국 ACROS Organics사의 1,4-butadiol을 사용하였다. 또한 Toluene은 일본 Junsei Chemical사의 제품을 사용하였다.

실험장치로는 온도조절기(thermocontroller), 수정진동자분석기 (QCA 917, Seiko EG&G)를 사용하였으며 분석결과는 IEEE 488 인터페이스로 연결된 마이크로 컴퓨터 (NEC PC9801)로 처리하였다.

3-2. 실험방법

Fig. 1.에 본 실험에서 사용한 실험장치와 측정원리 개요를 도시하였다.

TDI(toluene diisocyanate)와 GP-5000, PTMG-1000과 Toluene을 혼합, [NCO]P:[OH]P=1.87:1∼3.56:1로 변화시켜 수정진동자 셀에 넣고, 60℃로 유지된 온도조절기에 넣어 폴리우레탄의 프리폴리머를 약 3시간 동안 합성하였으며 합성과 함께 수정진동자의 공진파라메타의 변화를 측정하였다.

4. 결과 및 고찰

Fig. 2는 first stage의 GP-5000, PTMG-1000, Toluene에 혼합액 150□와 TDI 29.8□를 수정진동자가 장착된 셀에 넣은 후, 폴리우레탄 합성 반응을 시간에 따라 공진주파수와 공진저항의 변화를 나타낸다.

Fig. 2(a)는 시간에 따른 공진주파수의 관계를 나타내었다. 처음 약 30분은 공진주파수의 변화가 작게 나타났다. 30분을 전후하여 아주 짧은 시간에 공진주파수가 3MHz 이상 변화하는데, 이것은 폴리우레탄의 합성반응의 메카니즘 변화라 여겨지지만, 더 깊은 연구가 필요하다 사료된다. 이후 80분까지도 조금씩 반응이 일어나다 80분 이후에는 반응이 일어나지 않음을 알 수 있다.

Fig. 2(b)의 공진저항은 30분을 전후하여 급속히 증가하였다가 그 이후에는 거의 변화가 없음을 나타내고 있다. 이는 폴리우레탄의 합성 반응은  거의  한 순간에  탄성에서  점탄성 막(foam 형성)으로 갑작스럽게  반응되어감을 나타낸다. 반응시간 30분까지의 공진저항은 서서히 증가되는데 이는 점탄성적인 프리폴리머의 형성이 반응의 초기에는 아주 느림을 나타낸다.

5. 참고문헌

1) Dr. G. Oertel. ed., □Polyurethane Handbook□, Hanser Publishers, 1985

2) G. Sauerbrey, □Use of a quartz vibrator from weighing thin film on a               microbalance□, Z.phyzik, 155, pp.206, 1959.

3) K. K. Kanazawa and J. G. Gorden II, □The oscillation frequency of a quartz         resonator in contact with a liquid□, Anal. Chem., Acta, 175, 99, 1995

4) H. Muramatsu, E. Tamiya and I. Karube, □Computation of equivalent circuit         parameters of quartz crystal in contact with liquid and study of liquid properties□,     Anal. Chem., 60, 2142, 1988