리튬-철계 산화물 전극내 리튬 화학 확산 계수의 측정

정원중, 조성진, 주재백, 손태원, 조병원*, 조원일*, 윤경석*

홍익대학교 화학공학과, 한국 과학기술 연구원

Measurement of Lithium Chemical Diffusion Coefficient in Lithium Iron Oxide Electrode

W.J. Jeong, S.J. Cho, J.B. Ju, T.W. Sohn, B.W. Cho*, W.I. Cho*, K.S. Yun*

Dept. of Chem. Eng., Hong Ik University

*Dept. of Electrochem., Korea Institute of Science and Technology

서론

리튬 이차 전지의 양극재료로써 현재까지 사용되고 있는 양극 활물질로는 Ni, Co, Mn,등이 있으며 LiCoO2가 실용화되었고 LiNiO2와 LiMn2O4는 차세대 양극재료로 주목받고 있다. 그러나 고가이고 유해한 물질이 대부분이어서 새로운 양극재료의 개발이 필요하게 되었다. 이에 가격이 저렴하고 무해한 철산화물을 이용한 양극제조가 주목받게 되었다.

현재까지 보고된 바에 의하면 철산화물전극으로는 LiFeO2가 가장 가능성이 크며 지그재그 층상과 층상, □상, □상등이 있으며 이론 용량이 282mAh/g으로써 비교적 좋은 양극 재료로써의 성능을 보여준다고 알려져 있다.[1] 하지만 현재까지 알려진 바에 의하면 70∼110mAh/g의 용량을 갖는 물질만이 합성되었으며 리튬의 삽입/탈리가 원활히 이루지지 못하는 것으로 알려져있다.[2]

열 수화법과 이온교환방법을 사용하여 리튬의 삽입/탈리가 가능한 층상의 LiFeO2를 합성하고 합성 출발물질의 조성을 변화시켜 최적의 특성을 얻을 수 있는 전극 재료의 합성 조건을 찾고자하였으며 XRD를 통하여 확인하였다. 또한 제조한 전극을 전류-전위 순환법, 충방전 실험 등의 전기 화학적 측정 법에 의해 실용전지로써의 가능성을 알아보았으며 CPR법에 의하여 전극 내에서의 확산계수를 측정하였다.

실험

가. 층상 LiFeO2 제조 - 순도 99%의 고순도 시약 FeCl3·H2O를 증류수에 용해시켜 gel 상태를 만든 후 알칼리 물질인 LiOH·H2O 와 NaOH를 혼합하여 반응시킨다. 합성된 겔상태의 용액을 230℃로 1∼5시간 가열하여 열수화시켜 □-NaFeO2형 구조의 층상의 LiFeO2를 합성하였다. 얻은 물질을 증류수로 수회 세척하여 미반응의 물질들을 완전히 제거하여 하루동안 건조한 후 전극을 제조하였다.[3]

나. 전극 제조 - 제조한 활물질을 도전재인 AB(acetylene black)와 결착재인 PVdF를  50 : 10 : 1 의 무게비로 섞어 고속으로 혼합한 후 알루미늄 호일에 도포하여 100℃로 24시간 동안 진공건조 하여 일전극으로 사용하였고, 상대전극과 기준전극은 리튬금속을 사용하여  전위-전류 순환법, 충, 방전 곡선, 등의 전기화학적 분석법을 통하여 전극의 성능을 실험하였으며 XRD를 통하여 합성물질을 확인하였다. 전위-전류 순환은 EG ＊ G 사의 Potentiostat/Galvanostat 273A를 사용하여 측정하였으며 충, 방전 실험은 정전류 50□A/cm2으로 행하였으며 1.5V∼4.5V사이에서 실험하였고 음극으로는 리튬금속을 사용하였다.

다. Current Pulse Relaxation method (CPR)

전기화학적 방법에 의한 리튬이온의 확산계수 측정 법으로 CPR (current pulse relaxation)법을 사용하여 측정하였다. CPR 법의 기본식은 다음과 같다.

[eqn: DELTA E~=~ { { V}_{M }(dE/dx)i tau } over { nFa SQRT { piD } } { 1} over { SQRT { t} }]

이때 E(V)는 셀전압, □E(V)는 전류 펄스를 가하기 전과 펄스를 가한 것으로부터 t(s)후의 셀 전압차, VM(cm3/mol)는 전극의 몰 체적, (dE/dx)는 개회로 전압 조성(x)곡선의 리튬조성 x에 대한 기울기, i(A)는 전류, □(s)는 전류펄스의 연속시간, n은 반응에 관여하는 전자의 계수, F는 Faraday상수, a(cm2)는 기하학적 전극면적, D(cm2/s)는 리튬이온의 화학확산계수이다. 위에서 설명한 가정이 성립하는 범위 내에서는 1/[eqn: SQRT { t}]에 대해□E를 Plot하면 직선관계를 얻어 그 기울기로부터 화학확산계수 D를 얻는 것이 가능하다.[4]

결과 및 토론

열수화시켜 합성한 □-NaFeO2형 구조의 층상의 LiFeO2의 전류-전위 순환곡선Fig.1.을 보면 3.2V 부근에서  환원 피크가 나타났고 2.9V 부근에서 산화 피크가 뚜렷이 나타났으며 산화, 환원 반응이 원활히 잘 이루어짐을 알 수 있었다. 충전곡선 Fig.2.을 보면 전위가 1.5V에서3.3V까지 급속하게 상승하고 그 후 4V까지 조금씩 증가한다. 방전곡선에서는 방전 시작후 2.5V 부근까지 급격히 전위가 감소하다가, 그 후 1.5V까지 서서히 감소한다. 충, 방전 조작에서 1.5V ∼ 3.0V사이에서 가역적인 충, 방전이 가능하였다. XRD결과 Fig.3.을 보면 여러 단계를 거쳐 합성하여 불순물들이 보이고 103 피크가 작고 104 피크가 크게 나온 것으로 보아 이상적인 층상물질보다는 활성이 다소 떨어질 것으로 예상되지만 전체적인 피크들은 층상 LiFeO2와 일치함을 볼 수 있었다.

먼저 셀을 개회로 이전에 충분히 평형이 될 때까지 방치하고 전극에 리튬이 삽입되는 방향으로 정전류 펄스(10초간 1mA)를 가한 후 전류를 멈춰 농도 구배에 의한 리튬이온의 확산계수 산출에 이용하였다. Fig.4에 CPR법에 의한 시간 대 전위 곡선을 나타내었고 Fig.5에는 확산식에서 확산계수를 포함한 기울기 값을 구하기 위한 □E 대 1/t-1/2을 도시하였다. 개회로 전압 (OCV)과 리튬 조성(x) 곡선의 기울기항인 dE/dx를 구하기 위하여 측정 셀에 대한 개회로 전압을 구하였다. Fig.6은 리튬조성에 대한 개회로 전압 측정값을 도시한 것이다. 측정에 사용한 전극은 가장 성능이 우수했던 당량비 0.7로 합성한 전극을 사용하였으며 전해질은 1M LiPF6 EC/DEC를 사용하였다. Fig.7은 리튬조성에 대한 개회로 전압 측정값에 의하여 dE/dx를 구한 값이다. Fig.8에 측정한 확산계수의 값을 도시하였다. 리튬 함유량(x)이 증가함에 따라 확산계수의 값이 감소하는 것을 알 수 있는데 이는 전극 내로 삽입되는 리튬이온들간의 반발력이 증가되기 때문으로 추측되어진다. 또한 측정된 확산계수값을 측정한 결과 10-11cm2/s임을 알 수 있었다. 이 값은 LiCoO2나 LiNiO2등의 다른 양극의 10-10cm2/s의 값에 비해 작은 값으로 전극으로의 성능은 떨어짐을 알 수 있었다. 하지만 Co, Ni, Mn등의 다른 물질을 일부 혼합하여 전지의 용량 및 가역성을 높일 수 있을 것으로 생각된다.

참고문헌

1. Kazuaki Ado, Mitsuharu Tabuchi, Hironori Kobayashi, Hiroyuki        Kageyama, and Osamu Makamura. J. Electrochem. Soc., Vol, 144, No 7,     July 1997

2. B, Fuchs et al.. Solid tate Ionics., 68 (1994) 279

3. Ryojikanno, Takayaki Shirane, and Yoji Kawamoto, J. Electrochem. Soc.,       Vol, 143, No, 8, August 1996

4. Takashi Uchida, Yasuyuki Morikawa, Hiromasa Ikuta, and Masataka Wakihara. J. Electrochem. Soc., Vol. 143. No. 8, p2606 (1996).

Fig.2. Charge-discharge curves for the cell            Li/LiFeO2.

Fig.1. Cyclic voltammogram of LiFeO2 in 1M          LiPF6 / EC+DMC (Scan rate 0.01mV/s).

Fig.4. Time-Voltage Curve Measured by the CPR Method.

Fig.3. X-ray diffraction patterns for LiFeO2.

Fig.5. □E vs. 1/t-1/2 Plot in the CPR Method.

Fig.6. The Relation Between OCV vs. x for LiFeO2

Fig.8. The Chemical Diffusion Coefficient of Li Obtained by Using the CPR Method.

Fig.7. The Relation Between □E vs. x for LiFeO2.