이산화탄소 개질 반응을 위한 니켈-알루미나계 촉매에서의 망간 첨가 효과

이덕성, 김철현, 석승호, 이재성, 김영걸

포항공과대학교 화학공학과 / 포항산업과학연구원 대기환경연구팀

Effects of Mn on the nickel-alumina catalyst for carbon dioxide reforming

Deog-Seong Lee, Cheol-Hyun Kim, Seung Ho Seok, Jae Sung Lee, Young Gul Kim

Department of Chemical Engineering, POSTECH

Air-pollution Research Team, RIST

서론

기존의 메탄의 수증기 개질 반응과 비교하여 이산화탄소의 개질 반응은  H2/CO 비가 낮은 함성가스를 얻을 수 있어 C1 화학분야등 공업적으로 크게 주목받고 있으며, 지구온난화 물질의 효과적인 재활용 측면에서 환경적으로도 중요한 반응이라 할 수 있다[1-3].  이 분야의 연구 방향은 보다 낮은 온도에서 우수한 활성을 보이며 코크의 생성과 소결에 의한 비활성화에 강한 촉매의 개발에 초점이 모아지고 있다.  특히 이산화탄소의 개질 반응은 높은 탄소 농도로 인하여 촉매에 코크가 형성되기 쉬운 조건이므로, 코크의 형성을 억제하는 것이 촉매계의 개발에 중요한 부분이다.  귀금속 촉매가 일반적으로 높은 활성을 나타내며 비활성화 경향도 적으나 경제성이 떨어진다는 단점이 있고 수증기 개질 반응에서 우수한 활성을 보이는 니켈계 촉매의 경우 초기 활성은 우수하나 코크의 침적에 의한 급격한 비활성화가 일어나는 문제가 있다.  최근에는 이러한 니켈계 촉매의 단점을 극복하기 위하여 다양한 담체의 변화, 제3의 물질 첨가와 기존의 수증기 개질 촉매의 변형 등이 시도되고 있다[4,5].  본 연구에서는 상업용 수증기 개질 촉매에 여러 가지 금속을 첨가하여 코크의 침적에 대한 저항성을 늘리고 반응활성을 증대시키기 위한 연구를 수행하였으며 그 결과 망간을 첨가하였을 경우 우수한 결과를 얻을 수 있어 이에 대한 특성 조사를 하였다.

실험

본 연구에서 사용된 촉매는 니켈 담지 촉매로써 영국의 ICI(Imperial Chemical Industries)사에서 제조된 상업용 수증기 개질 촉매인 ICI 46-1을 사용하였다.  ICI 46-1 촉매는 코크 생성을 억제하기 위해 알칼리 토금속이 증진제로 함께 구성되어 있으며, 무게함량비로 NiO(22%), CaO(13%), K2O(6.5%), SiO2(15%), MgO(12%) 및 Al2O3으로 구성되어 있고 대부분 macropore 구조를 지닌다.  이산화탄소 개질 반응 시 촉매의 코크에 대한 저항성 및 반응 활성의 연구를 위해 Co, Mo, Mn, Ag, Sn, Cu, Zn, Ti 등의 전이 금속 산화물을 ICI 46-1에 담지시킨 촉매를 제조하였다.  2wt%의 무게 함량에 해당되는 금속염을 용매에 녹여 ICI 46-1 촉매에 고르게 함침시켜 제조하였고, 120℃에서 12시간 동안 건조한 후 500℃에서 6시간동안 소성시켰다.  망간의 첨가 효과를 보기 위하여 망간의 무게 함량을 1 에서 10 wt%로 변화시킨 촉매를 제조하였다.

반응실험은 flow system 반응장치에서 수행하였다. 반응기는 고온에서 견딜 수 있도록 석영 반응기(quartz reactor)를 사용하였으며 반응기 온도는 촉매 층에 설치된 열전쌍(thermocouple)과 연결된 PID온도조절기를 이용하여 제어하였다. 각 반응가스는 유량조절기(MFC)로 조절하였으며 반응생성물은 Gas-Chromatography (Hewlett Packward 5890)의 thermal conductivity detecter로 분석하였다. 각 촉매들은 반응전에 800℃에서 2시간 동안 50ml/min 수소로 환원과정을 거친 후 각 반응온도에서 반응실험을 수행하였다.

반응 전후 촉매 표면의 겉보기 구조 및 코크의 침적과 형성된 코크의 구조를 관찰하기 위해 SEM(Hitachi S-570)과 TEM(JEOL, JFEM 200CX) 등의 분석 기법을 사용하였으며, 각 조건에 따른 반응 후 코크 침적량을 정량화하기 위해 탄소량 분석(Leco CS-444 Carbon/Sulfur Determinator)을 수행하였다.  그외에 XRD, 질소흡착법, CO chemisorption 등의 분석이 함께 수행 되어 졌다.

결과 및 토론

상업용 수증기 개질 촉매인 ICI 46-1 촉매에 전이금속을 첨가하여 활성의 증대 및 코크 형성에 대한 저항성을 향상시키기 위한 연구를 수행하였다.  높은 농도의 이산화탄소만을 반응시켰을 때 지나치게 빠른 속도의 코크가 생성되어 촉매층 위의 압력이 증가하였으며, 잠시 후 반응기가 봉쇄되는 현상이 일어나 CH4/CO2/He의 비가 1/1/4로써 희석된 반응물을 사용하였다.

이산화탄소 개질과 같은 H/C의 비가 매우 낮은 반응조건에서의 탄화수소 개질은 코크 침적으로 인한 촉매 비활성화라는 문제점의 해결이 가장 우선적으로 고려되어야 한다. 코크에 대한 저항력을 높이는 방법으로는 촉매의 제조조건 등 몇 가지가 있으나 니켈 촉매계에 금속산화물을 첨가함으로서 코크에 대한 저항력을 증가시키고자 하는 modified 촉매의 개발은 간단하면서도 효과가 뛰어난 방법중의 하나이다[6]. 일반적인 상업용 개질 반응 촉매 제조시 활성감소에도 불구하고 칼륨화합물이 첨가되는 것도 같은 맥락에서 이해 될 수 있다.

본 반응실험은 Co, Mo, Mn, Ag, Cu, Sn, Zr, Ti등의 전이금속 산화물을 니켈 촉매(ICI 46-1)에 2wt.% 비율로 첨가시켜 이산화탄소 개질 반응에서의 반응 활성과 침적된 코크의 분석을 통해 전이 금속이 첨가된 modified 촉매계의 코크에 대한 저항력을 살펴보았다.

이산화탄소 개질 반응을 통하여 나타난 modified 촉매의 반응결과를 Table 1에서 보여주고 있다. 이 때 활성순서는 Co, Cu, Zr ≥ ICI 〉Mn 〉Ti 〉Mo 〉Ag 〉Sn의 순서로 나타났다.

Co, Cu, Zr등이 첨가된 촉매들은 반응조건에서 높은 활성을 보이나 순수한 ICI 46-1 촉매의 경우와 마찬가지로 이산화탄소 개질시 코크에 대한 저항력이 약한 결점을 지니고 있음이 확인되었다. 반면에 Ag, Sn 등의 금속이 첨가된 촉매는 코크형성이 거의 일어나지 않았으나 반응활성이 지나치게 났다는 단점을 안고 있어 적합한 촉매로 고려되지 않는다. 반면에 Mn이 첨가되었을 때 촉매는 코크 억제력이 우수한 동시에 지나친 활성 감소는 보이지 안았다. 따라서 위의 촉매계 중 수증기 개질용 니켈 촉매에 Mn금속이 담지 되었을 때 촉매활성은 어느 정도 감소하나 뛰어난 코크 억제력을 고려해 볼 때 이산화탄소 개질 반응에 적합한 촉매로 볼 수 있다.

촉매에 따라 심한 코크가 생성된 경우에도 급격한 활성저하가 관찰되지는 않았다.  이러한 현상은 코크의 성장이 전체 니켈 표면을 둘러싸는 형태가 아닌 한쪽면으로 성장하는 whisker-like carbon임을 말해주며, TEM 분석에 의한 결과 확인되었다.

Mn의 함량에 따른 반응활성과 코크의 생성 정도를 Fig. 1에 나타내었다.  이산화탄소의 전환률은 Mn의 함량증가에 따라 약간의 감소를 보이며, 일산화탄소에 대한 선택도는 Mn의 함량에 관계없이 80% 이상을 유지하였다.  코크의 생성량은 3wt% 이상의 Mn 첨가에 의해서 급격히 감소함을 볼 수 가 있는데 이러한 현상은 Mn의 첨가에 의해서 Ni의 morphology가 변화된 것으로 추정된다

800℃에서 환원 과정을 거쳤음에도 불구하고 Mn은 대부분 oxide 형태로 존재하여 Mn의 환원이 거의 이루어 지지않았음을 알 수 있었고, Mn을 alumina에 담지시켜 실험해 본 결과 Mn 자체의 활성은 없음을 알 수 있었다.  Mn의 첨가에 의하여 침적된 코크의 가스화 반응은 다소 활성화되었으며 이산화탄소의 흡착량은 큰 변함이 없었으나 흡착세기는 변화함을 알 수 있었다.  촉매의 입자 크기의 감소는 코크의 생성 억제에 도움이 되는 것으로 알려져 있으며[7], Mn의 함량이 증가함에 따라 촉매의 전반적인 환원 곡선이 낮은 온도 영역에로 이동하고 환원 정도가 적어짐이 관찰 되었는데 이것은 금속과 담체 사이에의 상호작용에 의하여 발생한 것으로 보이며 이와 같은 상호 작용의 감소로 촉매입자의 크기 또한 다소 감소되었을 것으로 추측되며, 이와 같은 촉매 입자의 크기 변화가 어떠한 영향을 미치는지 추가적인 특성 분석이 현재 진행 중이다.

참고문헌

1. J. T. Richardson and J. A. Paripatyada, Appl. Catal., 61, 293 (1990).

2. M. Levy, R. Levitom, E. Meirovikch, A. Segal, H. Rosin and            R. Rubin, Sol. Energy, 48(6), 395 (1992).

3. Z. Zhang and X. E. Verykios, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 71       (1995).

4. M .C. J. Bradford and M. A. Vannice, Appl. Catal., 142, 73 (1996).

5. K. Fujimoto, K. Tomishige, O. Yamazaki, Y. Chen and X.-H. Li, Res.

Chem. Intermed., 24(3), 259 (1998).

6. T. Barolomew and A. Golebiowski, Catal. Lett., 25, 309 (1994).

7. T. Horiuchi, K. Sakamura, T. Fukui, Y. Kubo, T. Osaki and  T.Mori,

Appl. Catal., 144, 111 (1996).

Table 1. The effect of modification of nickel catalysts for CO2 reforming of methane

Modifier	CH4 conversion (%)	CO selectivity (%)	Coke wt%a
none Co Mo Mn Ag Cu Sn Ti Zr	54.5 57.5 35.0 44.2 15.7 55.1 2.6 41.6 55.4	91.7 92.9 89.4 80.7 83.4 92.6 82.4 90.4 92.7	25.4 47.4 0.4 0.2 0.2 21.8 0.1 14.4 24.8

reaction : 650℃, atmospheric pressure, WHSV = 72,000 l/kg/h

a taken after 2h reaction

Fig.1 Mn content effects on CO2 reforming of methane

temperature = 650℃; CH4/CO2/He=1/1/4

WHSV=72,000 l/kg/h; atmospheric pressure