반 회분식 반응기에서의 PET 에스테르화 공정의 최소 반응시간 최적화 연구

송현섭, 이찬호, 현재천

고려대학교 화학공학과

An Optimization Study of the PET Esterification for the Minimum Reaction Time in Semi-Batch Reactors

Hyun-Seob Song, Chan Ho Lee and Jae Chun Hyun

Dept. of Chemical Engineering, Korea University

서론

폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 산업적 응용범위가 넓은 고분자로서 합성섬유, 휠름, 음료용기 등의 제조에 널리 사용되고 있으며 최근 그 사용량이 증가함에 따라 경제적, 환경적 측면에서 생산성 향상이 무엇보다 중요한 관심사가 되고 있다. PET 합성 공정의 생산성 향상은 크게 우수한 촉매의 개발과 공정 최적화의 두 가지 방법에 의해 가능한데 여기서는 이 중 후자의 접근방향을 택하여 PET 생산 공정의 첫 번째 단계인 에스테르화 반응에 대한 최적화 연구를 진행하였다.

에스테르화 반응에는 디메틸 테레프탈레이트(DMT)와 에틸렌 글리콜(EG)을 원료로 하는 에스테르 교환반응과 테레프탈산(TPA)과 EG를 반응시키는 직접 에스테르화의 두 가지 방법이 있다. 전자의 경우 반응을 일으키기 위해 촉매를 넣어주어야 하는 반면 후자의 반응은 TPA의 말단기가 산 촉매의 역할을 해 주어 별도의 촉매가 필요 없다는 장점이 있다. 본 연구에서는 회분식 반응기에서의 직접 에스테르화 반응을 수학적으로 모델링하고 최적화 계산을 통해 반응시간을 최소로 하는 최적 온도 궤적을 구하여 그 성능을 기존의 결과와 비교하였다.

이론적 모델링

회분식 반응기에서의 직접 에스테르화 반응의 모델링을 위해서는 TPA의 낮은 용해도와 기-액-고 삼상의 평형을 고려해 주어야 한다. 최근 Kang 등은 이에 대한 수학적 모델을 제시하고 수치모사를 통하여 에스테르화 반응의 동적 거동을 모사하였다[1]. 그러나 그들이 사용한 반응 속도 상수는 주 반응의 경우 자체 실험을 통해 구한 반면 부 반응인 디에틸 글리콜 (DEG) 생성 반응에 대한 속도상수는 문헌에서 인용했기 때문에[2] 데이터의 inconsistency가 존재한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 본 연구에서는 주 반응은 물론 DEG 생성 반응에 대한 속도 상수까지 실험을 통해 구했고, 실제 공정의 복잡한 현상을 모두 반영한 향상된 모델을 개발하였다.

사용한 반응기의 용량은 300ml이며 TPA와 EG의 초기 몰 비를 1:2로 놓고 Table 1과 같이 온도 조건을 달리하면서 반응을 진행시켰다. 발생된 물의 양과 DEG의 함량을 일정한 시간 간격마다 측정하여 주 반응 및 부 반응의 반응 속도 상수를 구하는데 사용하였다. Fig. 1은 컴퓨터 모델로부터 계산된 값과 실험 데이터를 fitting한 결과이다. 물과 DEG 두 경우 모두 이론 값과 실험 값이 잘 일치되어 개발된 모델이 실제공정을 잘 반영하고 있음을 알 수 있다.

Table 1. Experimental conditions for the data fitting.

	Temperature conditions					Feed ratio
	0 hr	0.5 hr	1.5 hr	5 hr		(TPA:EG)
Case I	20℃	190℃	230℃	247.50℃		1:2
Case II				238.75℃

where the heating rate = 5.0℃/hr for the Case I

2.5℃/hr for the Case II

최적화

직접 에스테르화의 회분식 공정에 대한 최적화 연구는 거의 시도된 바 없다. 이에 대한 원인 중 하나는 공정의 복잡성 때문에 최근까지 최적화에 사용할 수 있는 수준의 모델의 개발이 이루어지지 않았기 때문이다. 최근 Song 등은 균일 시스템을 가정한 간단한 모델을 도입하여 좌표변환과 Pontryagin의 최소이론을 이용하여 반응시간을 최소로 하기 위한 최적 온도 조건을 구하였다[3]. 그러나 이 모델은 TPA의 낮은 용해도를 고려하지 않았기 때문에 실제 공정을 잘 반영하지 못하여 최적화 효과는 기대한 만큼 크지 않았다. 이러한 문제점은 본 연구에서 개발된 향상된 모델을 사용함으로써 해결될 수 있었다.

에스테르화 공정에서는 가능한 한 높은 수율을 얻고, 반응시간은 짧게하는 것이 유리하다. 부산물인 DEG는 함유량이 많아지면 PET의 녹는점을 감소시키나 너무 적으면 염색도가 떨어지기 때문에 어느 적정 범위 안에 들어가도록 조정해 주는 것이 바람직하다. 이러한 요구 조건을 모두 고려하여 다음과 같은 최적화 문제를 정의할 수 있다. 즉,

Minimize [eqn: rm J ~=~ t_f]

subject to [eqn: rm W_"DEG,L" ~<=~ W_"DEG,f" ~<=~ W_"DEG,U"], [eqn: rm tau ~=~ tau_f] (1)

여기서[eqn: rm tau]는 전환율을 나타내며 t는 반응시간, WDEG는 DEG의 질량분율을 의미한다. 이러한 형태의 최적화 문제는 자유최종시간/고정최종점의 독립변수 최소화 형태로 이 경우에는 최적해를 구하기가 어렵기 때문에 이를 좌표계 변환을 사용해서, 해를 구하는 방법이 잘 정립된 고정최종시간/자유최종점의 종속변수 최소화 문제로 바꾸는 것이 효과적이다. 이에 대한 방법은 참고문헌 [3, 4]에 자세히 나와있다.

좌표변환을 시킨 결과 식을 풀어 전환율이 98%일 때[eqn: (`tau_f ``=`` 0.98`)]의 반응시간(tf) 및 이 때 생성된 DEG 함유량(WDEG,f)을 여러 등온조건에 대해 도시하였다 (Fig. 2). 온도가 높아질수록 반응시간은 짧아지지만 DEG의 양이 많아져 PET의 물성을 저하시키게 되며 온도가 낮으면 DEG의 양은 감소되나 반응시간이 길어져 생산성이 떨어진다. 만일 DEG에 대한 제약조건을 가해주지 않으면 단순 최적화 문제(trivial optimization problem)가 되어 가능한 최고의 온도를 최적 해로 얻게 된다.

WDEG,L과 WDEG,U를 각각 0.0과 0.1로 놓고 (즉 DEG의 함유량이 10%이하가 되도록 하고), 비선형 프로그래밍(nonlinear programming)을 이용하여 98%의 전환율에 도달할 때까지의 반응시간을 최소로 하는 최적 온도궤적을 구했다. Fig. 3은 이렇게 구한 최적 온도 궤적의 성능을 등온(isothermal condition), 승온(increasing temperature condition), 강온 조건(decreasing temperature condition)과 비교한 결과이다. 여기에 도시된 온도 곡선들은 모두 전환율 98%와 DEG 함유량 10%를 만족하고 있다. 최적 온도 곡선의 뒷부분이 모양이 이상하게 보이는 것은 약 95% 전후에서 고체 상태의 TPA가 다 녹아 기-액-고의 삼상 시스템(three-phase system)에서 기-액의 이상 시스템(two-phase system)으로 공정의 변화가 생겼기 때문이다. 최적 온도 곡선의 성능을 현재 산업현장에서 사용하고 있는 등온 운전의 결과와 비교해 볼 때 약 13%의 시간 단축이 이루어 졌으며 이는 만족할 만한 결과이다.

결론

반 회분식 반응기에서의 직접 에스테르화 반응을 대상으로 수학적 모델링 및 최적화 연구를 진행하였다. 반응이 진행됨에 따라 발생된 물의 양과 DEG의 함량을 분석하여 주 반응 및 부 반응의 반응 속도 상수를 curve fitting을 통해 구한 결과 실험 값과 모델의 계산 값이 잘 일치하였다. 개발된 모델을 이용하여 일정한 전환율에 도달하는데 걸리는 반응시간을 최소화하는 최적 온도 궤적을 구하기 위한 최적화 문제를 구성하였다. 이는 자유최종시간/고정최종점의 독립변수 최소화 형태로서 이 때에는 해를 구하기가 어렵기 때문에 이를 좌표 변환 방법을 사용해서 고정최종시간/자유최종점의 종속변수 최소화 문제로 바꾸어 풀었다. 이에 대한 결과로서 얻게 된 최적 온도 궤적은 등온 조건과 비교할 때 반응시간 단축에 있어 우수한 성능을 나타냈다.

참고문헌

1. Kang, C.-K., Lee, B.C. and Ihm, D.W., "Modeling of Semibatch Direct Esterification Reactor for Poly(ethylene terephthalate) Synthesis", J. Appl. Polym. Sci., 60, 2007 (1996)

2. Ravindranath, K. and Mashelkar, R.A., "Modeling of Poly(ethylene Terephthalate) Reactors: 4. A Continuous Estererification Process", J. Appl. Polym. Sci., 22(10), 610 (1982)

3. Song, H.-S., Park, Y.D. and Hyun, J.C., "Optimization for the Minimum Reaction Time of PET Esterification", Korean J. Chem. Eng., 13(4), 369 (1996)

4. Kwon, Y.D. and Evans, L.B., "A Coordinate-Transformation Method for the Numerical Solution of Nonlinear Minimum-Time Control Proglems", AIChE J., 21, 1158 (1975)