Polymers Plus를 이용한 기체상 유동층 폴리에틸렌 반응기에 대한 모델링 연구

최 재인, 서 호동, 한 명완*, 박 선원

한국과학기술원 화학공학과

충남대학교 화학공학과*

A Modeling Study for Gas-Phase Polyethylene Rectors Using Polymer Plus

Jae-in Choi, Hodong Seo, Myungwan Han*, and Sunwon Park

Dept. of Chemical Engineering, KAIST

Dept. of Chemical Engineering, ChungNam National University*

서론

고분자 화학공정은 단기간내에 빠른 속도로 발전하여 여러 화학공업 분야의 발전에 중추적인 역할을 해왔으며, 최근 고분자 중합공정의 합리화 및 자동화가 매우 중요시되고 있다. 이러한 견지에서 볼 때, 고분자 중합공정의 핵심적인 위치를 차지하는 중합반응기에 대한 정확한 이해는 좋은 품질을 갖춘 제품을 안정적이고 효과적으로 생산하는데 필수적인 요소이며 중합반응기를 대상으로 한 모델링 및 수치모사 연구들이 많이 수행되어왔다.

한편, 지금까지 많은 공정 모사기가 개발되어 왔음에도 불구하고, 이들의 대부분이 고분자 중합 공정 모델을 지원할 수 없었다. 이는 여러 가지 분자량을 가진 수많은 종류의 중합체간의 반응을 포함하는 복잡한 화학반응, 고분자가 포함된 기액상평형, 그리고 시간에 따라 변화하는 물질전달의 복잡한 현상 등의 고분자 중합 공정 자체가 가진 난점들 때문이다. 고분자 중합 공정의 모사를 위한 상용 모사기로 현재 2가지가 세계적으로 주목을 받고 있으며, 그것은 AspenTech에서 개발한 Polymers Plus와 Hyprotech에서 판매하고 있는 Polysim(Polyred후신)이다. 이 중 Polymers Plus는 기존의 AspenPlus가 가진 여러 장점들을 활용할 수 있어 여러 가지 고분자 중합공정의 모사에 유리하다.

본 연구에서는 전세계적으로 연간 30조 톤 이상 생산되고 있는 가장 일반적인 합성 상용고분자, 폴리에틸렌의 중합공정 중 널리 사용되고 있는 기체상 중합 공정을 Polymer Plus을 이용, 모사하여 공정 조업의 변화에 따른 고분자 물성 및 전환율을 살펴보았다.

Model Development

연구의 대상 공정은 그림 1.에 나타나 있다. 본 모델에서는 유동층 반응기 내의 기체상과 고체상이 잘 섞여있고, 반응기내 온도가 균일하며, 또한 유동층의 수위가 완벽히 제어되어 반응기 내의 고분자 질량이 일정하다고 가정한다. 고분자 중합 반응기구는 문헌에서 인용하였다. (McAuley, 1990) 서로 다른 특성을 갖는 2개의 활성점이 Ziegler-Natta 촉매에 존재한다고 가정하였고, 각각의 active site에 관련된 반응이 24개씩 존재하여, 모사에서 인용한 전체 반응은 촉매, 조촉매, 수소, 질소, 공중합체, 유독물(CO)에 의해서 일어날 수 있는 chain transfer와 chain deactivation 등의 48가지 반응을 포함하고 있다.

모델에 사용되는 반응상수와 조업조건은 표 1.에 정리하였다.

그림 . 산업적 기상 유동층 폴리에틸렌 반응기

표 . 반응속도 상수와 조업조건

	Rxn Constant	Site Type 1	Site Type 2
Formation, s-1	kf (j)	1	1
Initiation, L/mol*s	ki1 (j)	1	1
	ki2 (j)	0.14	0.14
	kh1 (j)	1	1
	kh2 (j)	0.1	0.1
	khr (j)	20	20
Propagation, L/mol*s	kp11 (j)	85	85
	kp12 (j)	2	15
	kp21 (j)	64	64
	kp22 (j)	1.5	6.2
Transfer, L/mol*s	kf11 (j)	0.0021	0.0021
	kf12 (j)	0.006	0.11
	kf21 (j)	0.0021	0.001
	kf22 (j)	0.006	0.11
	kfh1 (j)	0.088	0.37
	kfh2 (j)	0.088	0.37
	kfr1 (j)	0.024	0.12
	kfr2 (j)	0.048	0.24
	kfs1 (j)	0.0001	0.0001
	kfs2 (j)	0.0001	0.0001
Deactivation, s-1	kds (j)	0.0001	0.0001
L/mol*s	kdI (j)	2000	2000
Impurity Desorption, s-1	ka (j)	0.0003	0.0003
Feed Temperature, K	298
Reactor Temperature, K	360
Reactor Temperature, atm	20

결과 및 토론

기상 폴리에틸렌 중합 공정의 모사를 통해서 원료의 유입량을 바꾸어가며, 정상상태에서의 생산물의 물성에 중요한 영향을 미치는 값들의 변화를 알아보았다. 원료는 에틸렌과 부텐, 촉매, 조촉매, 수소, 질소, 일산화탄소 등을 포함하고 있으며, 다음에 보여질 결과(그림 2.,3.,4.,5.)는 중합반응중에 활성화된 폴리에틸렌 사슬을 급속하게 비활성화 시키는 작용을 하는 일산화탄소의 유입량을 0으로 한 상태에서 주원료의 조성을 바꾸지 않고, 유입량을 변화시킨 것이다.

그림 . Effect of Feed Flow Rate on Ethylene Conversion

그림 . Effect of Feed Flow Rate on Mw

그림 4. Effect of Feed Flow Rate on Mn

그림 5. Effect of Feed Flow Rate on PDI

그림 2.는 원료의 유입량이 증가함에 따라 에틸렌의 전환율이 급속도로 감소하는 경향을 보여준다. 이는 반응기의 부피가 한정되어 있으므로 유입랑이 증가하면, 반응기내의 반응 에틸렌의 체류시간이 짧아지게 되어 나타나는 현상으로 해석될 수 있다. 그림 3., 그림 4. 에서의 수평균 분자량과 질량평균 분자량의 원료 유입량에 따른 감소 역시 반응기내의 체류 시간의 감소에 기인한 결과이다. 하지만 그림 2.에서처럼 급격한 감소를 보이는 것이 아니라 50,000이상의 수평균 분자량을 유지하는 것을 알 수 있다. 그림 3., 4.의 결과에 따라 다분산도성(PDI)과 원료의 유입량과의 관계를 그림 5.에서 나타내었다. 일반적인 폴리에틸렌의 다분간도성은 1.5 - 2.0 사이이며, 그림 5. 역시 같은 경향을 나타냄을 알 수 있다.

결 론

본 연구에서는 산업적 크기의 기상 폴리에틸렌 중합 반응기를 Polymer Plus를 이용해서 모사하였다. Ziegler-Natta 촉매반응의 복잡성을 포함한 모사결과 중합반응의 일반적인 경향과 고분자의 여러 성질을 나타내는 정량적인 값(분자량, PDI 등)까지 예측할 수 있었다.

감사

대림산업 대덕연구소를 통한 과학기술정책관리 연구소와 포항공대 지능자동화 연구센터(ERC)를 통한 한국과학재단의 재정 지원에 감사드립니다.

참고문헌

(1) K. B. McAuley, J. F. MacGregor, and A. E. Hamielec, "A Kinetic Model for Industrial Gas-Phase Ethylene Copolymerization," AIChE J., 36(6), 837 (1990)

(2) K. B. McAuley, D. A. Macdonald, and P. J. McLellan, "Effects of Operating Conditions on Stability of Gas-Phase Polyethylene Reactors," AIChE J., 41(4), 868 (1995)

(3) McAuley K. B., "Modelling, Estimation and Control of Product Properties in a Gas Phase Polyethylene Reactor," PhD Thesis, McMaster Univ., Hamilton, Ont., Canada (1992)

(4) Chen, Christopher Ming-Po "Gas Phase Olefin Copolymerization with Ziegler-Natta Catalysts", PhD Thesis, The University of Wisconsin - Madison (1993)

(5) AspenTech, "Polymer Plus User Guide"