MTBE+methanol 혼합계의 등온 기액평형에 미치는 염효과

한규진   황태원   오종혁   나재익   박소진

충남대학교 공과대학 화학공학과

Salt effect on isothermal vapor-liquid equilibrium of

MTBE+methanol system

Kyu-Jin Han   Tae-Won Hwang   Jong-Hyeog Oh   Jae-Ik Na   So-Jin Park

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

서론

증류에 의한 분리는 타 잠열에 비해 상대적으로 큰 증발잠열을 사용하는 만큼 다에너지 소비공정이고, 열에 민감한 물질의 분리나 특히 공비점을 형성하는 물질들에는 그 한계가 있다. 따라서 추출, 결정화 등 다른 분리공정으로의 다변화가 시도되고 있으나 사용범위와 대량생산 등 기술적인 한계점으로 인해, 기존의 증류공정을 에너지 절감형태로 개수하거나 적절한 공비증류법을 개발하고 있는 것이 세계적인 추세이다.(1) 증류에 의한 분리시 가장 문제점이 되는 공비혼합물의 경우 압력변화에 의해 공비점을 이동시키는 방법이나, 서로 다른 압력하의 two column rectification법 또는 제 3의 물질을 사용하여 추출증류하는 방법 등이 이용되고 있다. 이들 중 에너지 소모 및 투자비의 최소화 측면에서 제 3의 물질을 이용하는 방법이 가장 유리하다고 할 수 있다. 제 3의 물질을 이용하는 방법 중에서도 염(salt)을 이용하는 방법이 액상의 분리제를 이용하는 방법보다 유리한데, 액상의 분리제를 이용하는 경우 탑상제품에 분리제 성분이 불순물로 포함되어 이를 제거하기 위한 또다른 정류공정을 필요로 하게 되지만, 염을 이용하는 경우에는 염 자체가 비등하지 않기 때문에 비말동반등을 제거키 위한 조건만 보장될 경우, 탑상제품에는 염이 존재하지 않아 고순도 제품을 위해 별도의 정류를 필요치 않고 염을 사용하기 위한 추가 장비 역시 필요치 않기 때문이다. 염을 이용한 공비혼합물의 증류를 위해서는 최적의 염을 선정하는 일과 최적의 운전조건을 주기 위한 염효과를 규명해야 할 필요가 있으며, 이들은 증류공정설계에 필요한 기액평형 조성연구와 염효과에 의한 공비점 조성변화를 추적함으로써 해결할 수 있다.(2),(3) 그러나 현재까지의 염효과 연구는 주로 알코올+물+염의 혼합계가 주류를 이루고 있고, 최근에 Oldenburg 대학의 Gmehling(4) 등이 H.S.G.C(headspace gas chromatography)에 의한 염효과 측정 가능성을 제시하였는데 이 역시 많은 검증이 필요한 상태로 측정 및 추산법에 대한 많은 연구가 요구되며, 특히 에테르 등의 물질이 포함되는 새로운 혼합계에 대한 염효과의 규명을 위해서는 실측에 의한 테이터가 매우 부족한 상태이다.

따라서 본 연구에서는 상용 증류공정 상에서 공비점을 형성하는 혼합물의 효율적 분리를 위한 분리제 개발에 이용하기 위해, 본 연구자들이 이전까지 사용해왔던 등온 조건하에서의 기액평형 측정장치인 H.S.G.C(5),(6),(7)를 이용하여 휘발유의 옥탄가 향상제로 각광받는 함산소 에테르 화합물인 MTBE(methyl tert-butyl ether)와 methanol과의 혼합물을 모델로 실험실적인 기액평형 자료를 측정하고 그에 따른 특성들을 규명하였다.

이론

증류에 의한 액상 혼합물의 분리에서 분리능은 식(1)의 비휘발도(relative volatility)로 나타낸다.

[eqn: rm alpha_ij ``=``K_i over K_j ``=``{y_i /x_i }over{y_j /x_j} ``]	(1)

비휘발도는 농도와 온도에 매우 의존성이 강하며, 공비점에서는 비휘발도가 1이 되어 일반적인 증류에 의한 순수성분의 분리는 불가능하게 된다. 이러한 계에 염이 첨가되면 Fig.1에 보이는 바와 같이 염의 작용에 의해 성분간의 분자간력과 비휘발도를 변화시켜 기상에서 한 성분의 조성이 커지는 결과를 보이고, 이에 따라 공비점이 이동되거나 제거되는 효과를 기대할 수 있다.

기액평형식은 본 실험에서의 낮은 압력하에서 퓨개시티 계수를 상쇄하고 poynting factor를 1로 하여 간단하게 유도된 식(2)를 사용하였다.

[eqn: rm y_i `P``=``x_i `gamma_i `P_i^s``]	(2)

실험

기액평형에 미치는 염효과를 측정하는데 사용한 headspace gas chromatography(H.S.G.C)는 Hewlett Packard사의 HP 19395A head space sampler(H.S.S)와 동(同)사의 5890 ser.II G.C를 연결하여 사용하였다. 분석은 열전도도 분석기(thermal conductivity detector, TCD)를 사용하였고, 시료의 분리를 위해서 고정상으로 polyethylene glycol이 코팅되어 있는 모세관 칼럼을 사용하였으며, 이동상으로는 99.99% 이상의 순도를 가지는 헬륨가스를 사용하였다. 본 연구에서 사용한 MTBE와 methanol은 각각 Aldrich사와 Junsei사의 시판시약을 사용하였고, 순도는 G.C 분석 결과 99.8wt%와 99.7wt%를 각각 나타내었으며 molecular sieve를 이용하여 drying하였을 때 모두 99.9wt% 이상의 순도를 나타냈으므로 이를 실험에 사용하였다. 염효과 측정에 사용된 염들은 모두 99% 이상의 순도를 가지는 Fischer사의 시판시약들이며, oven에서 120℃의 온도로 48시간 이상 건조하여 일정한 무게를 가지는 것을 확인한 후 실험에 사용하였다. 실험방법은 본 연구팀이 여러 차례 발표한 바 있고,(5) 염이 첨가되는 경우에도 동일하게 적용된다.

결과 및 고찰

H.S.G.C에 의한 MTBE+methanol 혼합계의 염효과 측정에 앞서, 실험의 재현성과 실험장치의 건전성을 알아보기 위해 문헌(4)과 동일한 조건에서 예비실험을 실시하였다. H.S.G.C를 이용한 50℃의 평형온도 하에서의 ethanol+ethyl acetate 혼합계의 기액평형과 그에 미치는 sodium iodide의 염효과 측정 결과 Fig.1에 나타낸 바와 같이 실험값과 문헌값이 매우 잘 일치하고 있음을 확인할 수 있다.

예비실험을 통해 H.S.G.C를 이용한 염효과 측정의 가능성과 그 타당성을 확인하였으므로 MTBE+methanol 혼합계에 대한 50℃ 등온 기액평형과, 알칼리족 금속원소인 양이온과 할로겐 원소인 음이온이 결합된 염들인 LiCl, NaCl, KCl, LiBr 그리고 KCl이 액상 혼합물에 0.5m(mol/kg-solvent)로 용해되어 있을 때의 염효과를 측정하여 Fig.2에 나타내었다. 측정 결과로부터 LiCl과 LiBr이 MTBE+methanol 혼합계에 비교적 좋은 효과를 보였으므로 이들 염들을 이용해 온도에 따른 염효과를 측정하였다.

리튬계 염인 LiCl과 LiBr을 시료의 액상에 포화로 용해시켜 MTBE+methanol 혼합계의 등온 기액평형에 미치는 염효과를 측정한 결과,  LiCl의 경우에는 혼합용액에 포화되고 나서 평형용기의 바닥에 남는 잔류 염의 양에 따라 기상의 조성이 크게 영향을 받아 실험의 재현성 측면에서 결과의 신뢰도가 매우 낮았으나, LiBr을 염으로 도입한 경우에는 Fig.3에 나타낸 바와 같이 50℃의 평형온도하에서 MTBE 조성 약 0.69에서의 공비점이 LiBr이 액상에 포화로 용해되었을 때 MTBE의 비휘발도가 큰 폭으로 증가하여 공비점이 완전히 제거되지는 않았지만 MTBE 조성 약 0.95로 이동하였음을 확인하였다. Fig.4에는 최적의 염농도의 결정을 위해 LiBr이 0.2, 0.5, 0.75 그리고 1.0m(mol/kg-solvent)로 용해되어 있을 때의 염효과를 나타내었으며, 염농도가 증가할수록 공비점 이동현상이 뚜렷해짐을 알 수 있다.

감사의 글

본 연구는 충남지방중소기업청과 대전시의 제5차년도 산학연 공동기술개발 지역 컨소시엄 과제로 수행된 결과이며, 이에 감사의 뜻을 표합니다.

참고문헌

(1) J. L. Humphery and A. F. Siebert : Chem. Eng. Prog., March, 32-41 (1992)

(2) W. F. Furter : Can. J. Chem. Eng., 55, 229 (1977)

(3) E. Sada, et al. : Adv. Chem. Sci., 155, 75 (1976)

(4) J. Gmehling, et al. : J. Chem. Eng. Data, 42, 603 (1997)

(5) J. H. Oh and S. J. Park : J. Chem. Eng. Data, 42, 517 (1997)

(6) S. J. Park, B. H. Choi and B. S. Rhee : HWAHAK KONGHAK, 25, 5 (1987)

(7) S. J. Park and B. S. Rhee : HWAHAK KONGHAK, 28, 4 (1990)

Fig. 1. Salt effect of NaI for ethanol+ethyl acetate at 50℃. (Comparison with reference(4) data)	Fig. 2. Salt effects of various salts for MTBE+methanol at 50℃.
Fig. 3. Salt effect of LiBr for MTBE+methanol at 50℃.	Fig. 4. Salt effects of LiBr for MTBE+methanol at 50℃ with different salt concentrations.