NTO-물계에서 준안정영역 넓이와 핵생성 속도 : 교반 속도의 영향

김 민준, 이 정민, 최호석*, 김선환**, 김현수***, 박방삼***, 김 광주

한국화학연구소 화학공정연구센타, 충남대 화학공학과*,

(주)한화**  ,국방과학연구소***

The metastable zone width and  nucleation rate of NTO-Water System : Effects of agitation rate

Min-Jun Kim, Jung-Min Lee, Ho-Suk Choi*, Sun-Hwan Kim**

Hyoun-Soo Kim***, Bang-Sam Park***, Kwang-Joo Kim

Chemical Process and Engineering Center, Korea Research Institute of Chemical Technology

Chung Nam National University, Chemical Engineering Department*

HANWHA Corp.**, Agency for Defense Development***

서 론

최근 화약 산업은 외부의 충격이나 열 등에 둔감할 뿐만 아니라 파괴력이 큰 폭발 물질 개발에 역점을 두고 있다[1].

3-Nitro-1,2,4-triazol-5-one(NTO)는 현재 군사 방어 및 비군사적 분야에서 잠재성있는 새로운 차세대 고성능 폭발물질로써 상당한 관심을 받고 있다[2,3]. NTO는 폭발 성능면에서 hexahydro-1,3,5-trinitro -1,3,5-triazine(RDX)와 같이 높은 폭발성을 가지며 민감성 관점에서 triaminotrinitrobenzene(TATB)와 상응하는 안정성을 가진다[2,3,4,5]. 그러나 NTO의 최종적인 결정 형상은 불규칙한 막대 형상을 나타내며 합성 공정 중에 모액에 의해 불순물들이 함유되어있다[6]. 이들의 영향은 NTO의 폭발 성능을 감소시킬 뿐만아니라 비의도적인 충격에 민감할 것이다. 그러므로 최종 조업 공정에서 그것들의 영향을 제어할수 있는 공정이 반드시 수반되어야한다.

용액 결정화는 화학산업에서 무기물과 유기물의 결정형상, 입도분포, 그리고 순도를 제어하는데 이용되고 있다. 용액 결정화에서 결정 성능에 가장 영향을 크게 미치는 인자는 과포화도이다. 공업결정화에서 과포화의 제어는 결정의 형상을 결정하는 주요 변수이다.

NTO-물계의 용해도, 준 안정 영역 넓이 및 핵생성 속도에 관한 연구가 최근 Kim et al.에 의하여 보고되었다[7]. 그림 1은 NTO-물계의 최대 허용 과냉각을 냉각속도와 포화온도에 대하여 나타낸 것이다. 여기서 최대 허용 과냉각은 동일한 교반 속도에서 냉각 속도와 포화 농도에 의존한다. 이러한 결과는 냉각결정화에서 핵생성 속도가 과포화도를 결정하는 냉각 속도에 높은 의존성을 가짐을 나타낸다.

그러나 결정화기에서 준안정 영역 넓이는 교반에 의한 결정화기 내의 수력학적인 동특성 변화에 영향을 받는다. 교반 속도는 결정화 메카니즘에 영향을 미침은 물론 핵생성 이후 결정 성장 중 결정의 응집을 방지하는 조업 변수이다. 따라서 본 연구에서는 NTO-물계에 대한 준안정 영역에 대한 교반 속도의 영향을 조사하였다. 또한 결정화에서 교반 속도가 핵생성 속도, 결정 크기, 입도 분포에 미치는 영향이 고찰되었다.

이 론

준안정 영역 넓이는 조업 조건들( 냉각 속도, 교반 강도, 수력학적인 동특성, seed의 존재 등)의 영향에 의해 거시적으로 나타나는 핵생성 특성들 중의 하나이다. 이 방법의 원리는 준안정 영역 경계에 이르는 최대 과포화도와 핵생성 속도의 관계로부터 설명된다.

Nyvlt는 최대 허용 과냉각,△Tm과 냉각 속도,[eqn: dot T] 사이에 다음과 같은 상관 관계식을 제안하였다[8].

log [eqn: dot T] = (n-1)log(dc*/dT)-log a + log kn + log (△Tm)	(1)

여기서 핵생성 차수,n은 경험적인 핵생성 속도식,[eqn: dot N_N{} = k_N ^'{}trianglec^n] 에 근거한다. 이 핵생성 속도식은 핵생성에 대한 정확한 물리적 의미를 가지고 있지 않지만 핵생성속도가 과포화도에 의존하는 일반적인 경향에 따르는 것이다.

여기서 [eqn: k_N^' = k_N /( alpha{} rho_C {}L_N^3 )]이고 최대 허용 과냉각,[eqn: triangle T_m]은  polythermal method에 의하여 실험적으로 얻어진다.

실 험

NTO-물계에 대하여 준안정 영역 넓이의 측정방법은 다음과 같다. 일정한 조성(0.1 gNTO/gH2O)을 가진 용액이 2중 jacket이 장착된 300ml의 결정화기에  주입되어졌으며 propeller 형 교반기로서 교반되어졌다. 결정화기의 교반속도는 일정하게 설정된다. 결정화기에서 결정이 포화용액으로부터 일정한 냉각에 의하여 생성되게 한다. 그 후 부유된 슬러리를 일정한 가열속도 0.001K/min로 가열하여 결정이 완전히 사라지는 온도가 측정된다. 다시 결정화기내의 용액을 결정이 생성될 때까지 일정한 속도로 냉각하여 핵생성온도가 확인된다. 이 두 온도의 차가 준 안정 영역 넓이로 명명되었다. 이러한 실험 장치는 Nyvlt와 Kim et al.,에 의하여 제시된 방법과 유사하다.[8,9]. 본 연구에서 NTO-물계의 포화온도는 Kim et al.의 용해도 결과를 이용하였다[7].

결과 및 고찰

대부분의 결정화 공정에서 교반 속도의 증가는 일반적으로 준안정 영역을 감소시킴으로써 핵생성을 촉진시키는 것으로 알려져 있다. 그림 2는 교반 속도에 따른 최대 허용 과냉각 정도를 냉각속도에 따라 나타낸 것이다.

냉각 속도가 10K/min인 경우 준안정 영역 넓이는 교반 속도의 증가와 함께 감소함을 나타내었다. 이는 교반 속도가 용질 cluster의 mass flux rate을 높여 주는데 기인한다. 이 냉각속도에서 준안정영역 넓이가 30K임을 감안하면 이 영역에서 핵생성은 과포화도가 클경우에 일어날 수 있는 일차 핵생성(즉 불균일 핵생성+균일 핵생성)에 의해 지배됨이 예상된다.

냉각 속도가 1K/min이하에서 최대 허용 과냉각은 교반 속도에 대하여 약간 증가하는 경향이 나타났다. 종을 사용하지 않는 결정화에서 이차핵생성이 배제됨을 고려하면 냉각속도가 작은 영역에서 최대허용과냉각의 증가는 과포화도가 작은 영역에서 cluster의 파괴의 결과로 볼 수 있다. 이 영역에서 교반 강도를 높이는 것은 용액상에서 분자크기의 임계핵의 분산을 야기하고 결과적으로 핵생성 확률을 감소시키는 것으로 보인다.

그림 3-a 및 b는 1K/min의 속도로 냉각하였을 경우 교반 속도의 영향을 관찰한 SEM 사진이다.

그림 3-a에서 보듯이 교반속도가 300rpm일때 결정은 응집체 형태로 나타났으며 650um의 평균 입경을 가지고 있다. 응집은 낮은 교반 속도로 인하여 결정성장 동안 결정-결정사이에 과포화 용액이 정체되어 일어남이 예상된다.

그림 3-b에서 보듯이 교반속도 900rpm에서 결정화하였을 때 낮은 교반속도에서 보여진 응집현상은 다소 배제될 수 있었다. 얻어진 평균 입경은 450um이었다.

Fig. 1. Plot [eqn: dot T] (cooling rate) of vs. △Tm

Fig.2  Plot [eqn: dot T] (cooling rate) of vs. △Tm

그림 -a. NTO in 300RPM

그림 3-b. NTO in 900RPM

List of symbols

kn	nucleation constant

n	nucleation order

[eqn: dot N]	nucleation rate

[eqn: dot T]	cooling rate (oK min-1)

△Tm	maximum allowable supercooling  (oK)

□	volume shape factor

□c	crystal density

참고 문헌

1. Coburn, M.D.; Harris, B.W.; Lee, K-Y.; Stinecipher, M.M.; Hayden, H.H.      Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1986, 25, 68

2. Lee, K-Y.; Chapman; L.B.; Coburn, M.D. J. Energ. Master. 1987, 5, 27

3. Lee, K-Y.; Coburn, M.D. 3-nitro-1,2,4-triazol-5-one, A less sensitive          explosives; LA-10302-MS, Los Alamos National Laboratory: Los Alamos,      NM, 1985

4. Dobratz, B.M. LLNL Explosives Handbook: Properties of Chemical              Explosives and Explosive Simulants: UCRL-52997; Lawrence Livermore       National Laboratory: Livemore, CA, 16 Mar 1981

5. Minutes of the Technical Meeting for the Working Party for explosives.       Joint Ordnance Commanders' Group for Munitions Development, Working     party for Explosives, U.S. Air Force Academy, CO, 28-30 July 1987

6. Lonnie B. Chapman, NTO Development at Losalamos, Detonation              Symposium 9th, 1989, 1001- 1007

7. Kim, K.-J.; Kim, M.-J.; Lee, J.-M.; Kim, S.-H.; Kim, H.-S.; Park, B.-S.       Solubility, Density, and Metastable Zone Width of the                        3-Nitro-1,2,4-Triazol-5-One + Water System J. Chem. Eng. Data, 1998, 43,     65-68.

8. Nyvlt, J., Rychly, R., Gottfried J., Wurzelova J., Metastable zone width of     some aqueous solutions, J. Crystal Growth, 1970, 6, 151-162.

9. Kim, K.-J.; Lee, C.-H.; Ryu, S.-K. Kinetics study on Thiourea Adduction     with Cyclohexane-Methylcyclopentane System. 1. equilibrium study. Ind.,      Eng. Chem. Res. 1994, 33, 118-124.