오존처리된 활성탄소섬유의 표면화학적 특성 연구

양범호, 김철규*, 김지동** ,유승곤,

충남대 화학공학과, 대전산업대학교 환경공학과, 한국 에너지 기술 연구소**

The Study of Surface-Chemical Characteristics of Ozone treated Activated Carbon fibers

B. H. Yang, C. G. Kim*, J. D. Kim**, S. K. Ryu

Dept. of Chem. Eng., Chungnam National University, Taejon 305-764, Korea.

Dept. of Environ. Eng., Taejon National University of Technology*.

Korea Institute of Energy Research**.

서론

지난 연구[1]에서는 오존처리된 활성탄소섬유의 액상흡착특성에 대한 오존/반응물의 효과라는 주제를 가지고 오존의 분해과정에서 OH라디칼의 생성을 촉진시키는 반응물을 달리하여 활성탄소섬유를 처리한 후 메틸렌블루와 요오드 흡착을 통하여 양이온과 음이온에 대한 이들의 흡착특성을 살펴보았다. 이의 결과로부터 활성탄소섬유를 오존처리할 때 오존의 분해반응에 의해서 형성된 다량의 OH라디칼에 의해서 활성탄소섬유의 표면이 오존 단독으로 처리했을때보다 빠르게 개질되며, ACF의 표면의 -COO-나 -CO-등과 같은 관능기들에 비해 페놀기(-O-)가 많이 형성되고 있다는 결론을 내릴수 있었다. 즉, 오존 산화시 오존의 분해를 도와주는 물질을 첨가하여 오존처리를 함으로써 활성탄소섬유의 표면에 존재하던 음성을 띤 관능기들이 새로운 관능기들로 빠르게 전환되었음을 추측하게 하며,  금속이온과 같은 양이온들의 이온 교환 흡착이나 화학 흡착을 통한 분리에 상당한 영향을 미칠것으로 판단할 수 있었다. 그러나, 흡착현상에 중요한 역할을 하는 이런 관능기들이 오존처리를 하므로써 정량적으로 얼마나 변화하고 있는가는 알 수 없었다. 따라서, 본 연구에서는 페놀계 활성탄소섬유를 오존처리함으로써 섬유의 표면에 형성되는 관능기들의 정성적 분석과 정량적 분석을 통한 오존처리된 활성탄소섬유의 표면화학적 특성 변화를 규명하였다.

실험

Fig 1.에는 AOP(Advanced Oxidation Process)에 개시제(Initiator)로 사용되는 H2O2에의해서 오존이 분해되는 연쇄반응(Chain reaction)을 나타내었다. 활성탄소섬유의 오존처리는 지난 연구에서의 방법과 동일한 방법으로 이루어졌다.

Fig. 1 Ozone Decomposition Process by Hydroperoxide Ions

각각의 분석용 시료는 미분쇄를 하여 0.01M HCl에 세척하고 다시 증류수로 수차례 수세한 후 110℃의 건조기에서 24시간 건조시켰다. 오존을 이용한 활성탄소섬유의 액상산화반응후의 표면 관능기의 변화 및 생성은 FT-IR을 사용하여 확인하였다. 이 FT-IR의 Spectrum은 약 0.5%의 시료를 포함한 KBr의 박편을 사용하였으며 이 박편은 측정되기전에 393K의 온도에서 12 hr간 건조된 후 Scaning 128회와 Resolution 4 cm-1의 조건에서 측정되었다.

페놀계 활성탄소섬유와 오존처리된 섬유들의 표면에 존재하는 산소화합물에의한 표면산도는  Boehm의 염기중화법(Base neutralization method)[2]를 사용하여 측정하였다. 강도가 다른 세종류의 0.1N 염기용액(NaHCO3, Na2CO3 및 NaOH)을 사용하여 위에서 준비된 시료 1g을 염기용액 각 100ml가 채워진 250ml 용기에 첨가하고, 48시간 동안 진탕하여 평형에 도달시켰다. 이때 O2의 존재로 인해 염기가 촉매로 작용하여 시료가 자동산화(Auto-oxidation)되는 것을 방지하기 위해 N2 gas를 통과시키며 수행하였다. 용액을 정치한 후, 0.45□의 기공크기를 갖는 Polyethersulfone membrane filter를 사용하여 여과하였으며, 이의 상등액을 0.1N HCl을 이용해 적정장치(682 Titroprocessor and 665 Dosimat, Metrohm, Made in Swiss)로 적정하였다. 페놀계 활성탄소섬유와 오존처리된 시료의 특성은 활성탄소의 값과 비교하였다.

결과 및 고찰

본 실험의 오존처리실험에 사용된 섬유상 흡착제인 페놀수지계 활성탄소섬유(Kuractive-16)와  (주)동양탄소의 수처리용 입상활성탄, DY-AC(Model, CLP), 그리고 오존처리 조건에 따라 준비된 시료들의 물리적 특성을 살펴보기 위해 87.3K에서 아르곤 기체의 흡착에 의한 등온흡착곡선을 측정(Micromeritics, model ASAP 2000, V1.01)하였으며, 그 특성치를 Table 1에 정리하였다. 일반적으로 활성탄소섬유는 내부의 기공이 거의 미세공으로 이루어져 있다고 보고되고 있다. 본 실험에 있어서 오존처리에 사용된 원료 활성탄소섬유의 비표면적은 약 1700m2/g정도로서 이미 많은 세공이 오존처리전에 이미 발달되어 있음을 알 수 있었다. 또한 Horvath-Kawazoe method로 조사한 결과에서는 약 0.41 cc/g 정도의 미세공이 발달한 것으로 나타났으며, 활성탄소섬유의 내부에 존재하는 세공은 6.7Å의 평균 세공 반경을 가지고 있었음을 알 수 있었다. 이 활성탄소섬유를 오존 처리한 결과에서는 1M NaOH를 반응 개시제로 사용하였을 때 비표면적이 약간 감소한 것으로 나타났으며, H2O2를 사용하였을 때는 각 시료들의 비표면적이 약 10% 미만의 편차를 가지고 분포되어있음을 알 수 있었다. 활성탄소의 경우에 있어서는 총 비표면적이 750m2/g정도이며 총 기공부피는 0.41 cc/g을 나타내고 있다.

Table 2.에는 오존처리하지 않은 페놀계 활성탄소섬유와 1M NaOH 용액에서 오존처리한 활성탄소섬유에 대한 원소 분석(Elemental Analysis)결과를 정리하였다. 이 실험에서 NaOH의 이용은 염기성 용액내에서 활성탄소섬유의 오존처리를 함으로써 오존 산화 반응 이외의 부반응에 의한 산소의 도입을 배제하려는 목적에서 수행되었다. 오존을 이용한 액상 산화 반응에 의해 페놀계 활성탄소섬유의 표면에 도입된 산소원자의 함량은 16.99%에서 24.40%로 7.41% 증가하였으며, 수소원자의 함량도 1.93%에서 2.65%로 0.72% 증가하였다. 또한, 오존처리 전·후의 시료에 대한 원소분석 결과를 가지고 나타낸 H/C, O/C, N/C Ratio에서의 O/C Ratio의 증가는 탄소체의 표면에 산소원자가 도입됨에 따라 증가되는 것으로 추측되며, H/C Ratio의 증가는 물속에 존재하는 수소가 오존 분해 과정에서 OH 라디칼의 형태로 전환되어 산소와 함께 페놀기와 같은 표면 관능기로 도입되거나 다른 형태로 탄소체 표면에 도입되는 것으로 추측된다. 이와는 다르게 N/C Ratio는 오존처리 전후에 거의 변화가 나타나지 않았는데 이는 질소원자가 활성탄소섬유의 구조 내부에 미량으로 존재함으로써 활성탄소섬유의 표면에서 주로 일어나는 오존산화반응과 무관한 것으로 판단된다.

Table 3.은 페놀계 ACF와 오존처리된 페놀계 ACF의 표면에 존재하는 산소관능기의 량을 Bohem의 선택 중화법을 이용하여 정량 분석한 결과이다. Bohem의  선택 중화법은 여러 가지 염기성 용액의 선택 중화 성질을 이용하므로써 탄소체의 표면에 존재하는 산소화합물의 정량분석을 하는 방법이다. 즉, Sodium bicarbonate(NaHCO3)는 강산성 Carboxyl기를 중화하며, Sodium carbonate(Na2CO3, pKa=10.25)는 Carboxyl기와 약산성 Carboxyl기인 Lactone기를 적정하는데 사용할 수 있으며, Sodium hydroxide(NaOH, pKa = 15.74)는 Carboxyl기, Lactone기 및 Phenol기를 중화 할 수 있다. 또한, Sodium methoxide(NaOC2H5)는 상기 세 종류의 산성 관능기 외에 Carbonyl기를 중화 할 수 있으므로 NaOC2H5에 의한 염기 중화능이 흡착제 표면에 형성된 총산도를 나타낸다. 그러나 일반적으로 탄소체의 표면에 형성되는 산성관능기는 Carboxyl기, Lactone기 및 Phenol기등으로 알려져있다. 따라서, NaOH에 의해 중화된 산도값을 표면 관능기들의 총산도값으로 설정하였으며, 위의 세가지 염기에 의해 적정된 값의 차이로부터 ACF의 표면에 생성된 표면 산소화합물의 양을 결정하였다. Boehm의 선택 중화법으로 조사한 페놀계 활성탄소섬유와 오존 분해 개시제를 달리하여 처리한 활성탄소섬유의 g당 중화된 염기는 원시료가 0.765 meq, NaOH를 개시제로 한 것은 0.762 meq이며, H2O2를 개시제로 사용한 ACF에 대한 값은 0.824, AC가 0.398 meq 범위이었으며, 오존처리하지않은 페놀계 ACF와 AC를 비교 하였을 때 페놀계 ACF의 표면에 존재하는 산성화합물의 량이 AC보다 많은 것으로 나타났다.

결론

페놀계 활성탄소섬유를 1M NaOH 용액내에서 오존 처리한 결과, 활성탄소섬유의 표면에 도입된 산소원자의 비율은 증가하였다. 그러나, Bohem의 선택중화법에 의해 조사된 오존처리된 페놀계 활성탄소섬유의 총산도값은 오존 처리하지 않은 페놀계 활성탄소섬유의 총산도값과 거의 비슷한 값을 나타냄으로써, 오존처리중에 생성된 강산성의 Carboxyl기는 반응중이나 반응이 끝난 후에 용액내의 Sodium ion에 의해서 중화되어 소멸되거나 오존처리에 의해 다른 산성 관능기로 전환된 것으로 판단되며, 상대적으로 약산성인 Phenol(-O-)기가 다량으로 형성된 것으로 추측된다. 이에 반해서 H2O2가 오존분해반응의 개시제로 사용된 경우에 있어서는 강산성의 Carboxyl기가 오존처리 전보다 약 1.5배 증가하였으며 총산도값도 증가하였다. 따라서, 활성탄소섬유의 표면에 존재하는 각각의 산성 관능기들은 오존 분해 반응에 사용되는 개시제를 다르게 함으로써 그 량과 강도를 조절할 수 있으며 원하는 세기의 표면산도를 가진 활성탄소섬유를 얻을 수 있게 되어 금속이온이나 화학흡착을 통한 분리·정제등에 응용할 수 있게 되었다.

참고문헌

[1] 양 범호, 김 지동, 유승곤, □오존처리된 활성탄소섬유의 액상흡착특성에 대        한 오존/반응물의 효과□, 한국화학공학회 춘계 학술발표회, 서울, 한국(1998)

[2] H. P. Boehm, Adv. in Catalysis, 16, (1966), 189

Table 1. Textural characteristics of Phenolics resin based ACF and

Activated Carbon(DY-AC)

Sample	Initiator	Specific surface area(m2/g)	Total pore volume (cc/g)	Average pore radius (Å)
ACF	None	1702.12	0.432	6.7
	1M NaOH	1231.19	0.419	6.5
	1M H2O2	1564.10	0.396	6.7
	3M H2O2	1697.07	0.428	6.7
	5M H2O2	1630.97	0.416	6.6
Activated Carbon	None	750	0.41	11.1

Table 2. Elemental Composition and Ratio of ACFs before and after treatment with Ozone

Item	State	Elemental Analysis ( wt % )				Ratio [ - ]
		C	H	O	N	H/C	O/C	N/C
Phenolics resin based ACF	before	76.35	1.93	16.99	1.30	0.025	0.223	0.017
	after	67.80	2.65	24.40	1.16	0.039	0.360	0.017

Table 4. Surface Acidity of Ozonized Phenolics ACFs and AC

Sample	Surface Functional Group [ meq. ·g-1 ]			Total Acidity [ meq. ·g-1 ]
	Carboxyl group	Lactone group	Phenol group
Non-treated ACF	0.083	0.234	0.448	0.765
Ozonized ACF ,1M NaOH	0	0.047	0.714	0.762
Ozonized ACF ,3M H2O2	0.117	0.015	0.692	0.824
Non-treated AC	0	0.056	0.342	0.398