소수성막에 의한 중금속 추출 및 물질전달 속도에 관한 연구

이용진,  박동원

동아대학교 화학공학과

A Study on the Mass Transfer Rate and Heavy Metal Extraction by use of

Hydrophobic Membrane

Lyong-Jin Lee,  Dong-Won Park

Department of Chemical Engineering, Dong-A University

서론

분리조작에 이용되는 액체막은 추출과 역추출을 단일장치에서 동시에 진행시킬 수가 있다는 것이 큰 장점이며 그 중 지지형액막은 내구성이 우수하고 분리효율이 뛰어난 막으로서, 특히 실관형모듈은 표면에 수많은 미세공이 있어 단위부피당 표면적(a)이 매우 크므로 K·a의 곱은 기존 분리장치에 비하여 대단히 커서 산업적으로 유용한 막모듈로 보고되고 있고 이에 관한 많은 연구가 진행되었다1)∼3). 그러나 실관막을 이용한 용질분리는 비교적 최근에 연구된 것으로서, 막제조기술이나 추출공정 개발과 관련하여 해결해야 할 과제가 많이 남아있다. 즉, 막모듈을 이용한 추출기구에 대한 보다 명확한 구명과 막분리에 있어서 물질전달속도에 영향을 미치는 인자들의 정량적 해석에 관한 다각적인 연구가 필요한 실정이다. 본 연구는 실관막분리 조작의 연속공정개발을 위한 기초작업으로서 소수성실관막을 중금속추출용 반응기로 사용하였을 때 물질전달계수에 미치는 유속의 영향을 검토하고자 산성수용액중의 Cr(VI)을 tridodecyl amine(TDA)으로 추출하고 이를 NaOH수용액으로 역추출함에 있어서 실관막 내·외부 유속을 변화시켜 그에 따른 총괄물질전달계수를 구하여 물질전달 특성을 검토하였다.

이론

실관막을 이용한 막투과시 물질전달속도의 산출은 시간에 따른 농도감소변화의 기울기로부터4) 다음과 같이 KW를 구할 수 있다.

[eqn: rm ln scale 60 {left ( {C_t^i left( 1`+` V_t `/` HV_s right) `-` C_t { V_t `/` HV_s } `-` { C_s^i `/` H } } over { C_t^i `-` { C_s^i `/` H } } right ) }}]

[eqn: rm { = -ｘ scale 67 {left [ left { {1 / V_ t ``+`` 1 / HV_s} over {1 / Q_t ``+`` 1 / HQ_s} right} } { left{ ```1`-```exp`` left( `` -``{ {4K_W ``L} / {v_t``d} } over { {H``Q_s} / {(H``Q_s + Q_t `)} } `right )``` right}``right]} }]          (1)

한편, 소수성막에서의 추출과정과 역추출과정에서의 막저항 및 막내·외부저항은 다음과 같이 구할 수 있다. 즉, 추출과정과 역추출과정에서의 막저항은 각각,

[eqn: rm{1 over k_m}`=`{□ over {D_eff `` H}}`=`{{□ `` □} over {D_m `` H``` □ }}]	(2)

[eqn: rm{1 over k_m}`=`□ over D_eff `=` {□ ``□}over {D_m ````□}]	(3)

실관막 내부의 흐름은 NRe<100이므로5),

[eqn: rm{1 over K_W}``=`left(d over {A_t``` D_t} right) ``` left({L ``` D_t} over {v_t ``` d`^2} right)^1/3`+`left({1 over k_m}`+`{1 over {k_s ``` H}} right)]	(4)

실관막 외부에서는6),

[eqn: rm{1 over K_W}``=`left(d_e over {A_s ``` D_s ``` H} right) ``` left({L ``` □} over {v_s ``` d_e`^2 } right) ``` left( D_s over □ right)^1/3`+`left({1 over {k_t}`+`{1 over k_m}} `right)]	(5)

실험

polyethylene재질의 소수성막을 각각 60, 100, 150, 300가닥으로 수량을 달리하여 4개의 모듈을 제작하였으며, Table1과 같이 실관막 내·외부의 유량을 변화시켜 실험하였다. 유량변화의 영향을 검토하기에 앞서 총괄물질전달계수의 산출을 위한 분배비 실험에서는 Cr(VI)의 농도를 100ppm, 추출제 TDA는 0.01 mol/dm3의 조건에서 중금속 수용상의 초기 HCl농도를 1.0×10-1∼1.0×10-5mol/dm3으로 변화시켰을 때 1.0×10-1mol/dm3에서 가장 높은 분배비를 나타내었으며, 이 조건으로 중금속을 추출시켜 얻은 중금속１추출제 착제를 NaOH 농도를 1.0∼1.0×10-4 mol/dm3으로 조절한 회수액으로 역추출 한 결과 1.0 mol/dm3으에서 최대의 역추출율을 나타내었다. 따라서, 각각 이러한 추출 및 역추출 조건을 고정시킨 상태에서 막모듈에서의 유속을 변화시켜 그 영향을 검토하였다.

결과 및 고찰

Fig.2는 막내부로 Cr(VI) 수용상을, 외부로 TDA유기상을 공급하면서 수용상 유량만을 변화시켰을 때의 총괄물질전달계수를 나타낸 것으로서, 막내부의 수용액 유량증가에 따라 물질전달계수도 증가하며, 동일 유량에 대해서는 막수량이 적을수록 물질전달계수가 증가하는 현상을 보이고 있다. 이에 대하여 Fig.3는 Fig.2와 반대로, 막내부에 TDA유기상을 공급하고 외부로 수용상을 공급하면서 역시 수용상의 유량만을 변화시킨 결과이다. Fig.2와 같이 수용액의 유량증가에 따라 총괄물질전달계수가 증가하고 있으나, 그 값은 Fig.2에 비해 작게 나타나고 있다.

이 두가지의 결과로부터, Fig.2와 같이 수용상이 막내부로 흐르는 경우는 본 연구에서 사용하는 막이 소수성막이므로 두 액간의 접촉 계면이 막내부쪽의 벽면에 형성되므로, 막내부 수용상의 유량증가는 접촉계면에서 형성되는 경계층의 두께를 감소시키는 효과를 나타낸다고 볼 수 있으며, 또한 Cr(VI)-TDA계는 분배비가 대단히 큰 계로서 막기공(pore)에서의 용질 이동속도가 빠르기 때문에 큰 물질전달계수를 보이는 것이라 판단된다. 반면 Fig.3에서의 물질전달속도 둔화는 수용상의 경계층 두께 감소에 따른 물질전달 촉진 효과를 초과하는 저항 요인으로서 막외부에서의 편류현상이 일어나 물질전달 속도가 감소한다고 판단된다.

수용상의 유량변화에 따라 물질전달계수가 증가하는 결과를 통해, 유기상의 유량을 변화시켜 추출실험을 하였다. Fig.4는 내부로 TDA유기상을 보내면서 그 유량만을 변화시킨 결과로서  유기상의 유량에 따른 총괄물질전달계수의 변화는 거의 발생하지 않았다. Fig.5 역시 유기상을 막외부로 보내면서 유기상의 유량만을 변화시킨 결과로서, 이 역시 물질전달속도가 유기상의 유량변화에는 영향을 받지 않는다는 것을 알 수 있다. 단, Fig.4에서의 물질전달계수의 값이 Fig.5에서의 값보다 다소 작은 것은, Fig.4에서는 막외부 수용액 쪽에서의 부가적인 편류현상이 작용하기 때문이라 판단된다.

추출실험을 통해 유량에 따른 물질전달속도의 변화 결과를 바탕으로, 역추출에서도 앞에서의 4가지 조건을 반복하였다. 추출실험에 대해 변화된 실험조건은, Cr(VI)수용액이 Cr(VI)１TDA complex로, 추출제가 회수액으로 각각 바뀌어진 조건이다. 그 결과 Fig.6은 각 모듈에 대해 대표적으로 한가지씩만 나타낸 것으로서 역추출에서는 유기상인 complex나 수용상인 NaOH수용액에 대해 모두 그 유량변화에 따른 물질전달계수의 변화는 찾기 어려웠다.

결론

소수성 실관막을 이용하여 중금속을 추출 및 회수함에 있어서 각 흐름의 변화가 물질전달속도에 미치는 영향을 검토한 이상의 결과로부터, 소수성실관막을 모듈로 사용하고, 분리대상인 용질이 수용상쪽에 있을 경우는 그 원료수용상이 막내부를 흐르거나 외부를 흐르거나 관계없이 수용상의 유량증가에 따라서 물질전달속도가 증가하지만, 유기상의 유량변화에는 영향을 받지 않으며, 그 이유는 궁극적으로 막의 재질이 소수성이냐 친수성이냐에 따라 형성되는 접촉계면의 위치에 의해 접촉계면쪽의 유속에 따라 물질전달 속도가 변화된다는 것이며, 물질전달속도가 원료 수용상의 유량증가에 비례하더라도 소수성막 외부를 흐를 경우에는 편류의 영향으로 인해 물질전달속도가 다시 둔화될 수도 있다는 것을 알 수 있었다. 한편, 소수성막에서 막투과 대상물질이 유기상쪽에 있을 경우는, 그 원료유기상이나 회수용 수용상의 유량변화가 물질전달속도를 변화시키지 않는다는 것을 알 수 있었다.

참 고 문 헌

1. A.Sengupta, R.Basu and K.Sirkar, AIChE J., 34, 1698 (1988).

2. R.Basu and K.K.Sirkar, AIChE, 37, 383∼392 (1991).

3. S.Elmore and G.G.Lipscomb, J. Memb. Sci., 98, 1, 49 (1995).

4. N.D.D'Elia, L.Dahuron and E.L.Cussler, J. Memb. Sci., 29, 309 (1986).

5. E.N.Sieder and G.E.Tate, Ind. Eng. Chem., 28,1429 (1936).

6. L.Dahuron and E.L.Cussler, AIChE J., 34,130 (1988).

Table 1.  Scheme of Experiment for Flow Rate Variation in the Hollow Fiber

Membrane Module

※ Quantities of hollow fibers : 60, 100, 150, 300 fibers

Extraction	Aqueous feed flow rate variation	ⓐ	Tube side	１ Aqueous	3.0×10-7∼3.0×10-6 m3/s
			Shell side	１ Organic	2.0×10-6 m3/s
		ⓑ	Tube side	１ Organic	2.0×10-6 m3/s
			Shell side	１ Aqueous	3.0×10-7∼3.0×10-6 m3/s
	Organic extractant flow rate variation	ⓒ	Tube side	１ Organic	3.0×10-7∼3.0×10-6 m3/s
			Shell side	１ Aqueous	2.0×10-6 m3/s
		ⓓ	Tube side	１ Aqueous	2.0×10-6 m3/s
			Shell side	１ Organic	3.0×10-7∼3.0×10-6 m3/s
Stripping	Organic complex flow rate variation	ⓔ	Tube side	１ Organic	3.0×10-7∼3.0×10-6 m3/s
			Shell side	１ Aqueous	2.0×10-6 m3/s
		ⓕ	Tube side	１ Aqueous	2.0×10-6 m3/s
			Shell side	１ Organic	3.0×10-7∼3.0×10-6 m3/s
	Aqueous strip solution flow rate variation	ⓖ	Tube side	１ Aqueous	3.0×10-7∼3.0×10-6 m3/s
			Shell side	１ Organic	2.0×10-6 m3/s
		ⓗ	Tube side	１ Organic	2.0×10-6 m3/s
			Shell side	１ Aqueous	3.0×10-7∼3.0×10-6 m3/s

Fig. 1. Schem. of experimental apparatus   Fig. 2. Overall mass transfer coefficient

vs. aqueous feed flow rates.

tube side : aqueous feed

shell side : organic extractant

Fig. 3. Overall mass transfer coefficients   Fig. 4. Overall mass transfer coefficients

vs. aqueous feed flow rates.             vs. organic extractant flow rates.

tube side : organic extractant            tube side : organic extractant

shell side : aqueous feed                shell side : aqueous feed

Fig. 5. Overall mass transfer coefficients   Fig.6. Overall mass transfer coefficient vs.

vs. organic extractant flow rates.        organic extractant and aqueous strip

tube side : aqueous feed               solution flow rates.

shell side : organic extractant    ● tube side; org. complex flow rate

■ shell side; org. complex flow rate

▲ tube side; aq. strip sol. flow rate

◆ shell side; aq. strip sol. flow rate