쿠에트-테일러 반응기에서 탄산칼슘 결정화에 관한 연구

정 왕 모, 강 성 훈, 김 우 식*, 최 창 균

서울대학교 공과대학 화학공학과

경희대학교 공과대학 화학공학과*

A Study of Calcium Carbonate Precipitation in a Couette-Taylor Reactor

W. M. Jung, S. H. Kang, W. S. Kim* and C. K. Choi

Department of Chemical Engineering, Seoul National Unversity

Department of Chemical Engineering, Kyung Hee University*

서론

침전성 탄산칼슘은 플라스틱, 도료, 안료, 표면처리제, 접착제, 고무, 제지 산업 등에서 널리 사용되고 있기 때문에 이에 대한 많은 연구가 진행되어 왔다. 이러한 용도면에서 탄산칼슘의 형상과 입자크기 분포가 제품의 물성을 결정하는 데 중요한 역할을 한다. 그러나 반응물의 농도, 혼합, 조업조건 등이 서로 연관되어 있기 때문에 탄산칼슘 결정화의 메카니즘은 여전히 잘 알려져 있지 않다. 일반적으로 탄산칼슘은 형상에 따라 방해석 결정(calcite), 침상 결정(aragonite), 구형 결정(vaterite)으로 분류되고 결정화 조건에 의존한다.

본 연구에서는 유동이 잘 알려져 있는 쿠에트-테일러 반응기를 결정화기로 사용하여 조업 인자들이 입자의 형상과 크기에 미치는 영향을 검토하였다. 특히, 선행 연구에서 대부분 사용되었던 액-액 반응 대신 기상의 이산화탄소와 액상의 수산화 칼슘의 화학적 반응에 의해서 탄산칼슘을 생성함으로써 순수한 조업조건의 영향을 고찰하였다.

이론적 배경

기-액 반응에 의한 침전성 탄산칼슘 결정화는 반응속도가 매우 빠른 화학 반응에 의해서 과포화가 발생되어 결정이 얻어지는 계이다. Juvekar와 Sharma[1]는 4개의 반응단계를 제안하였고, 전체 반응식은 다음과 같다.

Ca(OH)2 (aq) + CO2 (g)  CaCO3 (s) + H2O                 (1)

용액의 pH가 10 이상인 알칼리 용액에서 위 반응의 율속단계는 CO2와 OH- 사이의 반응이고, 이 반응은 가역반응이다.

CO2 (aq) + OH- (aq) □ HCO3- (aq)                     (2)

따라서 평형이 아닌 경우 전체 반응속도는 다음과 같이 나타난다[2].

rA = k CB ( CA - CA,eq )                         (3)

여기서 CA와 CA,eq은 각각 비평형상태와 평형상태에서의 CO2 농도이고, CB는 OH-의 농도이다. 반응속도상수 k는 20oC에서 12.4 m3/mol-s이다[3]. 본 결정화계에서는 흡수된 CO2 가스가 OH-와 즉시 반응하여 CaCO3를 생성하므로, CA,eq는 거의 0이라 할 수 있다.

이와 같이 기체가 용액에 녹으면서 용액 중의 물질과 반응을 하는 경우 화학적 반응은 기체의 흡수를 촉진시킨다. 이러한 반응의 영향은 향상인자 E로 나타낼 수 있는데, 이는 반응이 없는 경우에 대한 반응이 있을 경우의 기체 흡수량의 비이다.

[eqn: rm E ``= ``{bar R ``a} over {k_L^o ``a ``C_Ai}]                             (4)

여기서 [eqn: rm bar R]는 단위 면적당 기체의 평균 흡수율이고 a는 단위 부피당 기-액 경계면의 면적, [eqn: rm k_L^o]은 반응이 없을 경우 물질전달계수이다. 쿠에트-테일러 반응기에서 물질전달계수는 내부원통의 회전속도에 따라 증가한다고 알려져 있고, Metzner and Friend[4]는 다음과 같은 식을 제안하였다.

[eqn: rm k_L ~=~ alpha ``v^* ~=~ alpha`` SQRT { tau_{omega i}``/``rho}]                         (5)

여기서 □는 무차원 비례상수이고 v*는 마찰속도, [eqn: rm tau_{omega` i}]는 내부원통 벽에서의 전단응력, □는 용액의 밀도이다. 따라서, 내부원통의 회전속도에 따른 전단응력을 계산하면 물질전달계수는 전단응력의 0.5승에 비례한다 할 수 있다. 이는 본 실험실의 선행 실험 결과와 일치한다[5].

한편 기포를 지름이 dB인 완전한 구라고 가정하면 기-액 경계면 a는 다음과 같이 주어진다.

[eqn: rm a~=~ 6 epsilon_G over d_B]                                 (6)

여기서 [eqn: rm epsilon_G]는 기체 hold-up이다. 본 실험 범위에서는 기체 공급속도가 크기 때문에 노즐로부터의 모멘트를 고혀해 주어야하며, 다음의 식을 풀면 기포의 체적 VB를 구할 수 있다[6].

[eqn: rm (36 pi )^1/3 ~=~ {2g( rho - rho_G )} over {5 mu Q_A } V_B^4/3 + {Q_A rho_G } over {A_n mu } V_B^1/3]               (7)

여기서 g는 중력 가속도, [eqn: rm rho_G]는 기체의 밀도, □는 용액의 점도, QA는 기체의 공급 유량이며, An은 노즐의 면적이다. 위의 식으로부터 기포의 크기 dB를 구할 수 있고, 본 실험 결과로부터 dB는 QA의 0.25에 비례함을 알 수 있었다.

CaCO3 결정화계에서는 OH-이 용액중에 CO2보다 상대적으로 높은 농도로 존재하고 있으므로 기-액 경계면 근처에서도 그 농도가 유지된다고 할 수 있다. 따라서, 기-액 경계면에서의 조건이 결정화 공정을 제어하고, 식 (3)에서 CA□CAi, CB□CB0로 가정할 수 있다. 또한, 용해된 CO2는 OH-와 즉시 반응하여 CaCO3를 생성하므로 CO2 기체의 흡수율은 반응속도와 같다고 할 수 있다.

[eqn: rm bar R`` a ~=~ epsilon_L ``r_A ~=~epsilon_L ``k ``C_Ai`` C_B0]                     (8)

또한, 용액중의 CO2의 속도가 수용액의 속도와 같다면 [eqn: rm epsilon_L `/` epsilon_G ``CONG `` Q_B `/` Q_A]라 가정할 수 있다. 이상의 결과를 종합하면 향상인자 E는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: rm E ``SIM ``Q_B over Q_A^0.75`` C_B0 over tau_ {omega i}^0.5]                            (9)

결론적으로 결정화 반응은 CO2의 흡수에 의해 결정되므로 향상인자가 결정화 공정에서 중요한 변수로 작용한다. 또한 위의 향상인자는 쉽게 측정 또는 계산할 수 있는 조업변수들로 이루어져 있어 편리하다.

실험

본 연구에서는 CO2 가스(순도 99.9%)와 Ca(OH)2 수용액을 쿠에트-테일러 반응기에 공급하여 화학적 반응으로부터 탄산칼슘을 생성하였고, 이를 Fig. 1에 나타내었다. Ca(OH)2 수용액은 증류수로 제조되었으며 농도는 5∼100 mol/m3으로 변화시켰다. CO2 가스의 유량은 4.17×10-7 m3/s에서 15.0×10-7 m3/s으로 변화시켰고 Ca(OH)2 수용액의 유량은 5×10-6 m3/s으로 고정시켰으며, 각 유량은 유량계을 설치해 조절하였다. 쿠에트-테일러 반응기는 두 개의 동심 원통으로 이루어져 있다. 아크릴로 제작된 외부 원통을 고정시키고 스테인레스로 제작된 내부원통을 회전시킴으로써 균일한 CO2 가스의 분산과 입자의 현탁을 얻을 수 있었고 테일러 와류가 가시적으로 나타났다. 이 반응기의 내부 원통의 회전 속도를 250∼1000 rpm으로 변화시킴으로써 위의 각 인자들이 결정화에 미치는 영향을 고찰하였다. 현탁된 입자 시료는 정상상태에 도달한 후 반응기의 끝부분에서 채취하였다. 이를 위해 반응기의 끝부분에서 용액의 pH를 연속적으로 측정하였다. 채취된 시료는 더 이상 반응이 진행되는 것을 막기 위해 즉시 희석하였다. 탄산칼슘 결정의 형상과 크기를 분석하기 위하여 전자 현미경(Jeol, JSM-820)을 사용하여 사진 촬영을 하였고, X선 회절분석기(XRD)를 사용해 결정의 형태를 엄밀히 확인하였다.

결과 및 토론

기-액 반응을 통하여 생성된 탄산칼슘 결정의 형상이 Fig. 2와 3의 전자현미경(SEM) 사진에 나타나 있다. 실험 결과 육면체 및 방추형, 그리고 그 중간의 전이 단계에 해당하는 형태의 결정이 생성되었다. 이는 모두 방해석(calcite) 결정 구조에 해당됨을 X선 회절분석기를 통해 확인할 수 있었다.

액상의 반응물 OH-의 농도를 5-100 mol/m3으로 변화시켰을 때, 농도가 낮을 경우 육면체 결정이 생성되었고 농도가 높아지면서 방추형의 결정으로 전이되는 것을 관찰할 수 있었다. 입자의 평균 크기는 농도가 증가할수록 감소하였다. CO2 가스의 유량은 25-90 ml/min으로 변화시켰다. 앞의 경우와 반대로 유량이 매우 클 경우 육면체 결정이 생성되었으나 유량이 작아지면서 방추형으로 전이되었다. 평균 입자크기는 유량이 따라 증가하였다. 내부원통의 회전 속도는 250-1000 rpm으로 변화시켰는데, 회전속도, 즉 전단응력이 증가할수록 육면체에 가까운 모양이 나타났으나 상대적으로 형태의 변화는 크지 않았다.

위의 결과는 용액중에 존재하는 잉여 물질의 농도에 의해 결정 입자의 크기와 형상이 변화한 것으로 설명할 수 있다. 본 실험의 대부분의 범위에서는 Ca2+ 이온이 잉여로 존재하는데 이러한 잉여 물질은 결정 입자의 표면에 흡착하여 결정의 성장을 방해하고 형상을 변화시킨다. 즉, OH-의 농도가 높고 CO2 가스의 유량이 낮은 경우 상대적으로 많은 잉여 물질이 결정 표면에 흡착하여 평균 입자크기가 작아지고 결정의 형상이 육면체에서 방추형으로 전이하게 된다. 이러한 탄산칼슘 결정의 형상과 입자크기를 조업변수로부터 예측하기 위하여 향상인자에 대한 평균 입자크기를 정규화하여 Fig. 4에 나타내었다. 결과적으로 본 연구에서 사용한 쿠에트-테일러 반응기에서는 첨가제를 사용하지 않고 원료의 농도 및 유량이나 내부 원통의 회전 속도 등 조업변수들이 결정화 공정에 미치는 순수한 영향을 고찰하였고 이를 제어할 수 있는 것으로 나타났다.

참고문헌

1.	Juvekar, V. A. and Sharma, M. M., Chem. Eng. Sci., 28, 825 (1973).

2.	Dankwert, P. V., "Gas-Liquid Reactions," McGraw-Hill, New-York (1970).

3.	Astarita, G., "Mass Transfer with Chemical Reaction," El Sevier, Amsterdam (1967).

4.	Metzner, A. B. and Friend, W. L., Can. J. Chem. Eng., 36, 235 (1958).

5.	이상구, □교반탱크형 반응기와 쿠에트-테일러 반응기에서 탄산칼슘 결정화에 관한 연      구,□ 서울대학교 박사논문 (1995).

6.	Wallis, G. B., "One-Dimensional Two-Phase Flow," McGraw-Hill, New York (1969).

7. 정왕모, 김우식, 최창균, 강성훈, 화학공학의 이론과 응용, 2권 2호, 1329 (1996).

1. gas tank	2. gas valve	3. flow meter

4. motor	5. sample port	6. pH-meter

7. storage tank	8. pump

Fig. 1. Schematic diagram of             Fig. 2. Morphology of CaCO3

experimental system.                    by SEM (cube type).

Fig. 3. Morphology of CaCO3      Fig. 4. Normalized mean particle size

by SEM (spindle type).         with concentration of excess species.