Mg(OH)2를 이용한 배연탈황공정의 운전 특성

박영수, 윤혜식*, 조항대*, 최병문, 김철수, 이형근*

경기화학(주), *한국에너지기술연구소 에너지환경연구부,

Operating Results of Mg(OH)2 FGD Process

Y. S. Park, H. S. Yoon*, H. D. Cho*, B. M. Choi, C. S. Kim, H. K. Lee*

Kyunggi Chemicals, *Korea Institute of Energy Research

서   론

정부에서는 96년 말부터 서울, 인천 등 수도권과 울산, 여천 등 24개 시.군지역에 0.5%인 저유황유를 의무적으로 사용하도록 하고 있으며, 금년 7월1일부터 아황산가스 오염도가 높은 부산, 여수, 광양시 지역에 대해서도 이 같은 정책을 시행하고 있다. 또한 99년 1월부터는 현재 황함유량 4% 중유가 공급되고 있는 농어촌지역에 대해서도 1.0% 저유황유를 의무적으로 사용하도록 계획하고 있다.

이에 따라 해당 지역 산업체는 가격이 높은 저유황유나 타연료로 전환하거나 3-4% 고유황유의 사용이 가능한 대기오염방지시설을 설치해야 한다. 그러나 이와 같은 선택은 전적으로 각 산업체의 경제적 형편에 따를 수밖에 없지만, 최근에 저유황유와 고유황유의 가격차가 증가함에 따라 오염방지 시설을 설치하고 있거나 계획 중에 있는 업체가 늘어나고 있다.

Mg(OH)2를 이용하는 습식 배연탈황(Flue gas desulpurization : 이하 FGD)공정은 공정이 간단하고 설비규모가 작기 때문에 초기 투자비가 절감되며, 탈황 후 용해도가 높은 MgSO4가 생성되므로 고체슬러리의 발생이 억제될 뿐만 아니라 처리비용이 작다. 또한 순환 용액 중에 고체함량이 낮기 때문에 배가스의 성상에 따라 다양한 충전탑을 사용할 수 있다.

발전용 보일러등 대규모 탈황장치에서는 흡수제의 비용이 크기 때문에 석회석 공정이 유리하지만, 중소규모의 탈황장치에는 Mg(OH)2 공정이 유리하고 취급과 운전이 용이하다.

<Table  > Mg(OH)2 공정과 NaOH 공정의 비교

	Mg(OH)2	NaOH	비 고
슬러리 pH	9 - 10	> 14	NaOH 취급시 인체에 위험
슬러리 농도	50 wt%	50 wt%	NaOH 사용할 때 20wt%로 희석함, 4 ℃ 이하에서 굳어지기 때문에 희석시 가열필요
폐수 산화속도	MgSO3 → MgSO4	Na2SO3 → Na2SO4	COD를 제거하기 위한 산화반응속도 : Mg(OH)2 공정 > NaOH 공정

또한 기존에 사용하던 NaOH를 이용하는 설비를 그대로 이용할 수 있으며, Mg(OH)2 슬러리는 NaOH에 비해 <표1>에서와 같이 취급상 안전하고 가격이 저렴하다는 장점을 갖고 있다.

이론적 배경

배가스 중의 SO2가 흡수탑 및 반응기에서 흡수액과 접촉하면 식(1)에서와 같이 Mg(HSO3)2가 생성되며 이것은 식(2)의 반응에 의해 MgSO3로 전환되며, 이 중의 일부는 식(3)과 같이 외부에서 주입된 강제 산화공기에 의해 MgSO4로 산화된다.

MgSO3 + SO2 + H2O  □ Mg(HSO3)2	(1)

Mg(HSO3)2 + Mg(OH)2  □ 2MgSO3 + 2H2O	(2)

MgSO3 + ½O2  □ MgSO4                                    (3)

일반적으로 순환 슬러리 중의 마그네시움염의 총농도는 5 - 8 wt%, SO2 제거반응에 직접 참여하는 MgSO3의 농도는 0.2 - 1.0 wt% 정도로 유지하는 것이 적합하다. MgSO3의 용해도는 Mg(HSO3)2나 MgSO4에 비해 매우 낮기 때문에 pH에 따라 다르기는 하지만 1.0% 보다 높으면 고체 MgSO3 scale을 형성하게 되며, 0.2% 보다 낮게 되면 SO2 제거효율이 저하된다. 따라서 공정의 안정적인 운전을 위해서는 pH, L/G ratio, SO2 유입농도 등의 실험변수 외에도 SO3 이온농도를 일정하게 유지하는 것이 필요하다.

본 연구에서는 Mg(OH)2를 이용하는 습식 FGD공정에서 공정의 안정적 운전을 위해서 pH, L/G ratio 등에 따른 SO3 이온농도 변화와 이것이 공정운전 효율에 미치는 영향을 파악하고자 하였다.

실  험

1. 실험장치

본 실험에 사용된 장치는 한국에너지기술연구소(KIER)에 설치된 Bench 규모의 실험장치로서 연소가스의 유입량은 250 m3/hr이다. 흡수탑은 내경 15cm, 높이 400cm로서, 기액접촉효율을 높이기 위해 turbulent contact absorber(TCA)를 이용하였으며, 실험장치도를 [그림 1]에 나타내었다[1].

2. 실험방법

[Fig. ] Flow diagram of KIER's bench scale FGD system

일반적으로 FGD공정 실험에서 각 실험변수에 의한 영향을 측정하고자 할 경우에는 baseline condition을 설정하여 이 조건에 대한 각 실험변수를 변화시킴으로써 그 효과를 비교하게 된다. 여기서 실험변수로는 L/G, pH, SO2 유입농도 등이 해당되며, 그 외에는 노즐의 변화에 따른 spray drop size,  EHT에서 고체의 체류시간, 흡수탑의 종류, chloride 농도 등을 고려할 수 있다. 본 실험의 baseline condition은 <표 2>와 같다.

<Table > Baseline conditions

pH	5.5
L/G((L/min)/(M3/min))	5.2
SO2 input conc.(ppm)	2,200
Flue gas flow rate(m3/min)	2.5
EHT solid content(%)	5.0
Force air flow rate(□/min)	25

결과 및 고찰

[그림 2]는 pH가 변함에 따라 L/G ratio 효과를 보여주는 것으로 pH가 4.5 정도로 낮은 경우에는 L/G ratio 변화에 관계없이 50%이하의 낮은 제거효율을 보여 주고 있으며, pH가 5.5 이상인 경우에는 모두 90% 이상의 높은 제거효율을 보여 주고 있다.

[Fig. ] L/G ratio가 SO2 제거효율에 미치는 효과

[그림 3]은 강제산화 공기의 주입효과를 보기 위하여 MgSO3 농도를 3%로 조절하고 반응을 진행한 결과이다. 실험시간 400분이 경과한 시점에서 노즐이 막혔으며, 노즐의 막힘을 제거한 후 강제산화공기를 양론비의 5배로 하여 공급하였다. 시간에 따라 MgSO3 농도는 서서히 감소하기 시작하였으며, 스케일도 눈에 띄게 감소함을 확인하였다. 이러한 결과로부터 용액내의 스케일 생성속도를 예측하여 이에 따라 강제산화 공기의 공급속도를 제어하게 되면 공정을 안정적으로 운전할 수 있음을 확인하였다.

[Fig. 3] 강제산화공기 주입효과(pH=5.5)

[그림 4]는 SO2의 농도 2,200 ppm, pH 4.0, L/G ratio 3.4에서 SO3 농도변화에 따른 SO2의 제거효율의 변화를 보여주는 것으로 SO3 농도가 증가함에 따라 SO2의 제거효율이 증가하는 경향을 보여주고 있다.

[Fig. 4] SO3농도 변화에 따른 SO2제거효율의 변화

참고문헌

1. 이형근, 윤혜식, 조항대, 최원길, 최병문, 구정모, "배연탈황공정에서 Mg(OH)2와 SO2의 반응□, 화학공학의 이론과 응용, 2433-2436(10월, 1997년).