천연가스 및  석유 탈황에 있어

태양광 광섬유 미생물반응기의 적용연구

안진영, 채용석, 차재민, 김병우

성균관대학교

An Application Study of Solar Optical-fiber Bioreactor

to the Desulfurization of Natural Gas and Petroleum

Jin Young An, Yong Sok Chae, Jae Min Cha, Byung Woo Kim

Dept. of Chem. Eng., Sung Kyun Kwan Univ.

서론

황화수소는 천연가스 및 석유정제시 배출되는 오염물질로, 연료시장에서 기본적인 황화수소 농도는 0℃, 101.3kPa에서 0.18□M이하이고, 국내 대기 환경 보전법 시행령에서는 5∼6 ppm, 악취기준으로는 0.2 ppm까지 강화되고 있다.

황화수소 제거를 위한 물리화학적 처리방식은 2차오염원을 발생시킬 뿐 아니라 시설투자비가 대형인 단점이 있다.  이런 문제점을 개선하기 위해 상온·상압 조업에 때란 운전비의 대폭절감과 2차오염원을 최소화할 수 있는 생물학적 탈황방식에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.  그 중 황화수소를 전자공여체로 이용하여 유리유황으로 산화시키는 C. thiosulfatophilum을 이용한 생물학적 탈황 방식은 타균주와 비교시 여러 장점이 있으나, 광합성에 소요되는 광에너지를 무시할 수 없을 뿐 아니라 조도가 반응기내에서 세균 성장에 따라 급속히 감소하는 불균일성을 초래하는데 있다.

이러한 광에너지 문제를 무한한 청정에너지인 태양광을 옥외에서 직접 자동 집광하여 해결하고 또한 반응기내 광분산 문제를 광섬유반응기를 이용해 반응기 내부에 균일한 광도의 분산을 도모하므로써 해결하고자 한다. 또한 metal-halide lamp를 인공광원으로 구성함으로써 태양광이 없는 야간 운전의 연속성을 얻고자 한다.  집광장치는 집광효율을 높임과 동시에 태양광 중 미생물 성장에 적합하지 않은 자외선, 적외선 등을 제거해 미생물에 대한 저해현상과 반응기내 온도상승 요인을 제거할 필요가 있다.  이를 위해 태양광 집광렌즈로 AS렌즈를 이용한다.  AS렌즈의 색수차에 의해 대부분의 자외선과 60%의 적외선이 제거된다.

현재 주로 사용되는 광섬유는 가격이 저렴하고 가공이 용이한 플라스틱계 광섬유로서 반응기내에서 보다 많은 양의 빛이 나오도록 하기 위해 일반적으로 표면을 scratching하고 있다.  그러나 섬유 표면에 미생물이나 부산물로 생성되는 유리 유황이 상당량 부착되어 광분산 효율이 줄어드는 문제가 발생한다.  이러한 문제를 해결하기 위해 내경 5 mm의 glass tube내에 광섬유를 삽입하여 미생물과 황입자의 부착을 막고자 한다.  또한 glass tube를 반응기내에 동일한 간격으로 배치하여 반응기내 광도의 균일성을 유지하여, 보다 효율적으로 빛을 공급하고자 한다.

본 연구는 황화수소를 배출시키는 천연가스 및 석유정제시설, 제철시설 등 관련사업에 생물학적 처리 방식을 적용시켜 대기오염방지 시설투자, 시설운영, 폐기물 처분 등에 소요경비를 대폭 절감시킴으로써 대형시설, 막대한 운영비가 소요되는 물리화학적 기존식을 점진적으로 대체할 수 있을 것이다.

재료 및 실험방법

균주는 Chlorobium limicola forma thiosulfatophilum으로 ATCC 17,092이다.

반응기는 Fig. 1과 같이 14L(ID 24.4)의 이중관 실린더형으로 재질은 아크릴을 사용하였고, pH, 온도 sensor를 부착하여 외부의 controller로 조절하였다.  기체의 분산 효율을 높이기 위해 sintered-steel sparger를 설치하였고, 반응기 외부에 설치한 stirring motor(Eurostar-digi-visc, IKA, Germany)에 임펠러를 장착하여 이용하고, 또한 마그네틱 바를 반응기 외부에 설치한 stirrer를 이용해 반응기내 배양액을 혼합시켜 주었다.

빛은 반응기 외부의 광원에 광섬유를 연결하여 반응기내로 조사시켰다.  광원은 태양광 집광장치(Hiwamari XD-50S/12AS, Japan)를 이용하여 직접 태양광을 이용한다. 또한 집광장치로부터의 석영계 광섬유와 반응기 내부의 플라스틱계 광섬유 사이의 빛의 손실을 줄이기위해 quartz를 이용한 연결장치를 사용하였다.  태양광을 이용할 수 없는 야간에는 보조 인공광원으로 400W metal-halide lamp(Fiberstar 501, USA)를 사용한다.  광섬유에서 나오는 광의 광도는 수중에서 측정이 가능한 underwater&terrestrial quantum meter(LI-COR 1000, Nebraska, USA)를 사용한다.

광섬유는 코어가 PMMA, 클래드는 불소수지로 이루어진 직경 1mm의 플라스틱계 광섬유(Matsubishi, Japan)를 이용하였다.  섬유에서 조사되는 빛은 말단부가 측면부보다 강하므로 섬유의 클래드를 벗겨 측면의 빛이 강하도록 하였다.

반응기내 단백질, sulfur, sulfide 농도를 측정하고, 유출되는 sulfide 농도를 측정하여 처리속도를 계산하다.

결과 및 고찰

42개의 glass tube(ID 5mm)를 아크릴 지지대를 이용하여 반응기내 약 2.8 cm간격으로 균일하게 배치한 후, 각 glass tube에 직경 1mm 광섬유를 4가닥씩 삽입하여, 총 168가닥을 고정한 후 광을 투과하면서 실험하였다.  광원으로 metal-halide lamp를 이용하여 반응기 밖 증류수조에서 측정하였을 경우, 광섬유를 삽입한 glass tube 표면에서의 광도는 반응기내 광섬유의 기/액 표면으로부터 거리에 따라 불균일하나, 그 평균값은 41∼45□mol/m2s로 나타났다.

Fig. 2는 광원으로 metal-halide lamp만을 이용하여  시간의 경과에 따른 반응기내 protein, sulfur, sulfate, sulfide 농도의  변화를 알아보았다.  초기 접종 세균농도는 76mg/L이고, 이 경우 비성장속도는 0.027h-1이고, 처리성능은 0.732    (□mol H2S/min)/(mg protein/L)으로 나타났다.  초기 접종 세균농도가 74mg/L일때 비성장속도가 0.025h-1이고 처리성능이 0.660(□mol H2S/min)/(mg protein/L)인 이전에 연구된 광섬유 생물반응기의 성능과 비교해볼 때, glass tube 광섬유 생물반응기의 성능이 다소 향상된 걸 알 수 있다.

Fig. 3는 10h/14h 주기로 태양광과 metal-halide lamp를 교체하면서 시간의 경과에 따른 단백질, sulfate, sulfide 농도의 변화를 알아보았다.  Fig. 4는 동일한 실험에서 시간에 따른 탈황처리속도의 변화를 나타낸 것이다.  측정지점의 유입유량은 유입속도와 유출 후 처리량을 계산하여 세균 농도에 대한 상대적인 처리량을 예측하여 단계적으로 공급하였다.  총 운전시간은 68시간이고, 태양광을 이용한 시간의 irradiance profile은 Fig. 5와 같다.  태양광을 이용시 광섬유가 삽입된 glass tube에서 발산되는 최대의 광도는 8.9 □mol/m2s로 나타났다.

태양광을 이용시 흐린날의 경우 광섬유표면에서 거의 빛이 나오지 않기 때문에 Fig. 3과 Fig. 4에 나타난것처럼  낮은 성장속도와 처리효율을 보이고 있다.

일기의 변화에 따라 태양광이 집광장치를 통해 반응기내의 광섬유로 전달되어 섬유 표면에서 발산되는 광도의 변화가 심하다.  따라서 태양광과 광섬유표면에서의 광도와의 관계를 정립하고, 이를 통해 황화수소 처리시 태양광에 따른 적정 조업선을 작성할 수 있을 것이다.  또한 AS렌즈에 의해 제거되지 못한 적외선으로 인하여 광섬유가 녹아감에 따라 빛의 전송이 감소하여 처리성능이 저하되는 현상을 방지하기 위하여 적외선 제거 filter를 설치하여 미생물성장에 적합한 가시광선만을 전송하는 방법을 연구하고 있다.

Figure 1. SchemfFigure 1.  Schematic diagram of an optical-fiber bioreactor

참고문헌

1) Kwang-Hee Lee and Byung-Woo Kim, Biotechnology Letters, 20(5),           525-529 (1998)

2) B.W. Kim, E.H. Kim, and H.N. Chang, Biotech. Tech., 5, 343-348 (1991)

3) Matsunaga, T., Takeyama, H., and Sudo, H., Appl. Biochem. Biotech.         28/29, 157-167 (1991)

4) Mori, K., Ohya, H., Adv. Space Res. 9(8),161-168 (1989)

5) Takano, H., Furu-une., H., Appl. Biochem. Biotech., 39/40, 159-167 (1993)

Figure 3. Time courses of dusulfurization by alternating light sources with irradiation cycle of 10h(sunlight)/14h(metal-halide light).

: metal-halide light

: sunlight

Figure 2. Time courses of protein, sulfur, sulfate, and sulfide in an optical-fiber photobioreactor with only the light source of a metal halide lamp

Figure 5.  Daily variation  of  solar   light                 intensity measured at a

lateral fiber surface for 3 days.

Figure  4.  H2S removal rate by alternating

light sources with irradiation

cycle  of 10h (sunlight) /

14h (metal-halide light).

: metal-halide light

: sunlight