I-R Furnace를 이용한 PS의 비등온 열분해에 관한 연구

곽 현, 정 해준, 배 성렬

한양대학교 공과대학 화학공학과

A Study on the non-isothermal Pyrolysis of PS Using I-R Furnace

Hyun Kwak, Hae-Jun Chung, and Seong-Youl Bae

Dept. of Chem. Eng., Hanyang Univ.

서론

급속한 산업 발전으로 인한 플라스틱의 수요는 해마다 증가하고 있으나, 지금까지 플라스틱 폐기물은 대부분 소각과 매립으로 처리되어 왔다. 그러나 소각처리를 할 경우 배출 가스에 의한 2차 공해 문제와 소각로 손상의 문제가 있으며, 매립에 의한 처리는 매립지 부족이라는 문제를 안고 있다. 이러한 폐플라스틱 처리의 문제와 함께 환경 오염에 대한 관심 증가로 플라스틱 리싸이클 움직임이 활발히 진행되어 오고 있다[1].

이러한 플라스틱 리싸이클은 지금까지 크게 머티리얼 리싸이클, 에너지 리싸이클, 케미컬 리싸이클로 나뉘어지고 있다.

머티리얼 리싸이클은 재료의 물성은 바뀌지않고 폐플라스틱을 미분쇄하여 FRP, 노반 강화제, 건재의 충진재 등으로 이용하지만 분체의 용도가 적어 리싸이클에 한계가 있다.

에너지 리싸이클은 소각 분리하는 과정에서 발전이나 급탕에의해 에너지를 회수하는 방법이지만 소각시 발생하는 발암성 물질인 다이옥신과 같은 환경 오염의 문제가 남아있다[2].

현재까지 알려진 가장 환경 친화적인 리싸이클 방법인 케미컬 리싸이클은 폐플라스틱을 분해하여 다시 석유원료등 연료로 재사용하는 방법으로 지속적인 폐플라스틱 리싸이클이 가능하며, 석유 자원의 대체 효과와 지구 환경 보존이라는 측면에서 크게 각광받는 기술이다. 이러한 케미컬 리싸이클 기술인 플라스틱 열분해 기술은 원료물질인 플라스틱을 무산소 혹은 저산소 분위기에서 고온으로 분해하여 가연성 기체 또는 액체 상태의 연료를 얻는 기술이다.

본 연구에서는 PS(polystyrene)를 시료로 온도 제어가 뛰어난 적외선 가열로(I-R Furnace)를 이용하여 승온속도를 10, 20, 30, 40, 50℃/min 으로 변화시켜가며 열분해 실험을 수행하였다. 승온속도에 따른 오일의 수율변화 및 성분분석 그리고 TGA에 의한 속도론적 해석을 도모하여, pilot plant와 같은 공정에 적용 가능한 기본적인 자료를 제시하고자 한다.

이론 및 실험

PS의 열분해는 initiation, propagation, transfer, 그리고 termination의 단계로 진행되는 free-radical chain process로 알려져 있다.

1991년 Paolo 등은 진공하에서 PS를 작은 유리튜브(2mm i.d.)에 넣고 열분해 실험을 행하면서, 시간에 따라 생성 오일을 분석하여 다음과 같은 분해 과정을 제시하였다. PS → C13∼C24 → C6∼C11 그리고, 1개의 방향족 고리를 지니는 C7∼C11의 생성물은 C13∼C18에서 생성된다고 제안하였다[3].

1992년 Paul등은 각각의 PS열분해 생성물이 어떠한 경로를 통하여 형성되는지 규명하고자 하였다. 위의 보고에 따르면, monomer는 PS의 일차분해와 dimer의 분해반응에 의해서 형성되고 dimer는 monomer와 trimer, monomer와 dimer 간의 collision에 의해서, trimer는 시료가 분해되어 분자들간의 chain transfer 반응에 의해서 형성된다고 제시하였다. 하지만, 에틸벤젠과 □-메틸 스타이렌의 생성과정은 아직도 제시하지 못하고 있는 실정이다[4].

고분자 분해기구는 아직도 명확하게 규명되지 않았지만, 그 분해반응 속도식은 식(1)과 같이 간단하게 나타낼 수 있다.

[eqn: rm - dw over dt = kw^n]                                (1)

여기서, w는 분해가 진행되는 동안 어느 특정시간 t에서의 질량을 나타낸다. k는 분해반응의 속도상수, n은 분해반응 차수이며, t는 반응시간을 의미한다.

한편 PS의 열분해 특성은 전과정을 다음과 같이 단순한 1차 반응(n=1)으로 볼 수 있다[5].

[eqn: rm dy over dt = - Aexp(-E/RT)y]                          (2)

여기서 무게분율 y=w/w0 이며, Arrhenius식 k=Aexp(-E/RT) 이다. TGA에서는 열분해 반응이 대부분 시간에 따라 다음과 같은 온도변화로써 이루어진다.

[eqn: rm T{}={}T_0{}+{}□]                                      (3)

여기서 □는 가열속도이다. 식(3)을 식(2)에 대입하면

[eqn: rm dy over y = - (A/□) exp(-E/RT) dT]                      (4)

와 같은 미분 방정식을 얻게 되며, TGA커브는 (4)식을 y=1인 초기온도 T0에서 부터의 적분으로써 나타낼 수 있다.

[eqn: rm int_y^1 dy over y = (A/□) int _{T_0 }^{T }exp(-E/RT)dT]                       (5)

Broido[6]는 열분해 속도가 최고치를 나타내는 Tm에서 Tm의 ± 10%에서 반응이 거의 일어난다는 사실로부터 다음과 같은 어림식을 도입하여

[eqn: rm exp(-E/RT){}□{}( T_m over T )^2exp(-E/RT)]                 (6)

식(5)와 (6)으로부터 다음과 같은 관계식을 유도하였다.

[eqn: rm ln ln(1/y) = - E over R 1 over T + const.]                            (7)

식(7)로부터 이 열분해 반응 속도식이 만약 1차식이라면 lnln(1/y) vs. (1/T)의 도표를 그리면 그 관계는 직선관계를 나타내어야 하며 그 직선의 기울기는 -E/R을 나타냄으로써 쉽게 그 반응의 활성화 에너지를 구할 수 있다.

본 실험에 사용된 시료는 제일모직에서 생산된 PS HF-2660이다. 시료를 60℃의 오븐에서 48시간 이상 보관하여 dense한 상태로 만들어 열전달 효과를 높이고자 하였다. 본 실험에 사용된 적외선 가열로는 최고 1300℃까지 승온이 가능하며, 적외선으로 가열을 시켜주기 떄문에 시료의 온도구배가 적었고, 온도 제어가 상당히 뛰어났다. Fig. 1에 본 실험의 열분해 장치도를 나타내었다.

PS 5g을 고온에도 견딜 수 있는 석영반응기(i.d.-33mm, o.d.-35mm, 높이-170mm)에 넣고 30분간 질소를 흘려보내 불활성 분위기를 조성하였으며, N2 carrier gas를 200ml/min으로 고정 시켰다. 초기온도 50℃에서 가열속도 10, 20, 30, 40, 50℃/min으로 가열하여 최종온도 1000℃에 도달하면 실험을 중지 하였다. 휘발성 성분은 액체질소에서 응축시켜 채집하였고, 각 가열속도에 따라 오일 회수율을 측정 하였으며, GC와 GC/MS로 정량 및 정성 분석을 시행하였다.

결과 및 고찰

석영 반응기에 PS 5g을 담고 I-R furnace로 가열하여 질소 분위기에서 열분해 오일의 회수율을 조사하였다. 오일의 회수를 위하여 시료가 가열되는 중에 대부분의 분해가 일어날 수 있도록 반응기의 온도는 가열중 분해속도가 최대가 되는 온도 이상으로 설정하는 것이 유리하였다. 보편적으로 가열속도를 빠르게 하면 생성된 휘발분이 보다 저분자의 가스와 carbon rich 성분으로 이차 분해될 기회가 작아짐으로써 오일의 회수가 증가되는 것으로 알려져 있는데, 본 실험의 경우도 Table. 1에서 보는 바와 같이 가열속도가 증가 할수록 오일의 회수율도 증가함을 알 수 있다.

Table. 1. Yields of oil products of PS pyrolysis with various heating rate

Heating rate(℃/min)	10	20	30	40	50
wt %	87.9	92.082	93.713	93.533	93.89

Fig. 2는 각 가열속도에 따른 TGA 곡선인데 350∼500℃사이에서 거의 모든 분해가 일어나고 가열속도가 클수록 열분해 개시온도가 보다 고온쪽으로 이동함을 보여 주고 있다. Fig. 3은 가열속도에 따른 lnln(1/y) vs. 1000/T 도표이다. 그 기울기는 -E/R로서 활성화 에너지는 70.142kcal/mol∼73.49kcal/mol로 그 평균 값은 71.6324kcal/mol이며 가열속도에 상관없이 거의 일정한 값을 나타내었다.

참고문헌

[1] Naomi Okada : 월간 화학 장치 8월호. p88 (1994)

[2] Shaub, W. M. and Tsang, W. : Environ. Sci. Technol., Vol. 17, 721 (1983)

[3] Paolo Carniti, Pier Luigi Beltrame, Massimo Armada, Antonella Gervasini and       Guido Audisio, "Polystyrene Thermodegradation. 2. Kinetics of Formation of         Volatile Products." Ind. Eng. Chem. Res., 30(7), 1624-1629 (1991)

[4] Paul Gardner and Roy Lehrle. "Polystyrene Pyeolysis Mechanism - Ⅰ. As          Deduced from the Dependence of Product Yields on Film Thickness." Eur.          Polym. J., 29(2-3), 425-435 (1993)

[5] 이 광순 외3 : □도시고형폐기물 열분해 공정을 위한 기초연구.□,

901D204 - 344FP, 동력자원부 (1991)

[6] A. Broido, "A Simple, Graphical Method of Treating Thermogravimetric             Analysis Data." J. Polym. Sci. : Part A-2, Vol. 7, 1761-1773 (1969)