열경화성 폴리우레탄 폐기물의 화학적 재활용에 관한 연구

박종래, 김영철, 박남국

전남대학교 공과대학 물질화학공학과

A Study on The Chemical Recycling of Thermosetting Polyurethane Waste

Chong-Rae Park, Young-Chul Kim, Nam-Cook Park

Dept. of Material Chem. Eng., Chonnam Nat'l Univ., Kwangju 500-757, Korea

서론

열경화성 수지의 하나인 폴리우레탄 폼은 이소시아네이트(-NCO)와 활성수소를 갖는 히드록시(-OH)화합물이 반응하여 수지화반응과 발포반응이 동시에 진행되어 반복되는 우레탄( -HNCOO- )결합이 있는 고분자 물질이다. 폴리우레탄 폼은 그 자체의 성능이나 기능 때문에 발포체(연질, 경질), 탄성중합체, 도료, 접착체, 합성피혁, 섬유 등 여러 용도로 이용되고 있다. 탄성이 우수하고 흡음성이 뛰어나 자동차 시트(seat) 재료로 사용되는 폴리우레탄 폼이 가장 많아서, 전체 폴리우레탄 제품의 약 70%를 차지하고 있다.

폴리우레탄 폼은 제조공정의 스크랩(scrap)이나 불량품 및 사용한 폐기물의 처리방법으로 매립과 단순 소각에 의한 처리 방법은 한계가 있기 때문에 재활용의 중요성이 대두되고 있다.  그러나  아직 실용화할 만한 단계에는 이르지 못하고 있어 이를 극복하는 하나의 방법으로서, 폐기물의 부가가치를 높여 재 사용하는 방법을 생각할 수 있다.[1, 2] 폴리우레탄 폼의 재활용 기술로 잘게 분쇄하여 충전재로 이용하는 물질재활용(Material recycling), 열분해에 의한 연료재활용(Fuel recycling), 연소시켜 에너지를 회수하는 에너지재활용(Energy recycling) 등의 방법들이 연구되고 있으나, 이 과정에서 발생되는 유독 물질 등에 의한 2차 환경오염 등의 많은 문제점이 있어 매립이나 소각에 의한 처리방법은 한계가 있다.[3]

따라서 Park[1]등은 폴리우레탄 폼의 촉매 글리콜분해에 의해  폴리올을 회수하는 화학적 재활용(chemical recycling)방법에 관한 연구로서, 반응조건과 촉매종류에 따른 촉매 글리콜분해 효과에와 분해반응에서 회수된 폴리올을 버진 폴리올에 첨가하여 제조한 폴리우레탄 폼의 물성에 대해서 보고한 바 있다. K, Na, acetate 촉매의 활성이 우수하였으며, KOH와 NaOH 염기성 촉매 및 활성이 좋은 K와 Na acetate와 활성이 낮은  Sr acetate 및 Quinoline 복합 촉매에서 반응을 검토하였다. 버진 폴리올만을 사용한 폼과 재생 폴리올을 사용하여 제조한 폼의 인장강도, 경도, 인열강도, 압축강도 등의 물성을 비교해보았다. 또한 본 연구는 글리콜분해반응에 이용한 촉매 종류에 따른 생성물중의 OH value와 total amine value를 알아보았다.

실 험

이 실험에서는 실제 자동차에 장착되고 있는 system seat foam의 제조 원료성분비를 Table 1에 나타냈다. System seat foam 제조 공정의 스크랩(scrap)이나 불량품 및 사용한 폐기 폴리우레탄 폼을 3∼5mm 크기로 부수어 실험 재료로 사용하였다. 촉매글리콜 분해반응은 전의 실험[1]과 같이 환류냉각기, 기계식 교반기가 장착된 4구 Batch형 반응기로 조사하였다. 자동 온도제어가 가능한 가열맨틀 안에 반응기를 넣어 실험하였다. 폴리우레탄 폼의 글리콜분해를 위해 ethylene glycol(EG)을 가하였고, 촉매로서 KOH와 NaOH 염기성 촉매 및 활성이 좋은 K와 Na acetate와 활성이 낮은  Sr acetate 및 Quinoline 복합 촉매에서 반응을 검토하였다.

정해진 시간 간격으로 반응용액을 채취하여 FT-IR(FT-IR-8201PC, Shimadzu, Japan)로 연질우레탄 폼의 분해와 생성물의 성분 및 조성을 조사하였다. 또한, 투과한계가 500Å, 100Å, 50Å인 3개의 □-syragel column(7.3×300mm)이 설치된 gel permeation chromatography (GPC, refractive index detector Waters, RI 410, USA)로 분해반응 생성물의 분자량과 성분분포를 조사하였다.

제조한 폼의 밀도는 Vernier Caliper Balance로 측정하였고,  Type 5 Tensile Strength Tester로 JIS-K6301의 방법에 따라 인장강도, 신장율, 인열강도를 조사하였다. 그리고, Tensilon를 사용하여 경도(JIS-K6382)와 압축강도(JIS-A9514)를 측정하였다. 폴리우레탄 폼의 셀 크기 및 모양은 주사전자현미경(scanning electronic microscope: JSM-5400)을 이용하였고, 15배의 크기로 확대하여 측정하였다.

Table 1. Formulation of the polyurethane foam(system seat foam)

Component		Part by weight
Polyether polyol	KONIX KE-810 polyether polyol Hydroxyl value : 28 mg KOH/g	70.0
Polyether polyol	KONIX FA-703 polyether polyol Hydroxyl value : 32 mg KOH/g	30.0
Crosslinker	Diethanol amine Hydroxyl value : 1,600 mg KOH/g	0.8
Surfactant	SRX-274c	0.6
Water		3.2
Cell opener	FA-103	1.5
Catalyst(1)	NIAX A-1(Union Carbide Co) bis(2-dimethylaminoethyl)ether	0.1
Catalyst(2)	TEDA-L33, Triethylenediamine	0.5
		106.7
Isocyanate	MDI(MC-77 30.3% NCO)	52.7
NCO index		100.0

결과 및 토론

기존에 Park[1] 등의 실험은 실험실적으로 발포 제조한 폼을 글리콜분해반응에 이용한 실험이다. 이 실험에서는 실제 자동차에 장착되고 있는 system seat foam을 촉매글리콜분해반응하여 얻은 재생 폴리올을 버진 폴리올에 20wt%까지 첨가하여 폴리우레탄 폼을 SEM분석한 결과을 Fig. 1에 나타냈다.

A. glycolysis product 0%             B. glycolysis product 5%

C. glycolysis product 10%            D. glycolysis product 20%

Fig. 1. Scanning electronic microphotographs of polyurethane foam for        product recovered by glycolysis with 100 part EG and 0.4 part K acetate

이렇게 재생 폴리올을 사용하여 제조한 B, C, D폼과 버진 폴리올만을 사용한 A 폼의 셀 구조를 비교해보면 훨씬 셀 구조가 균일하고 고른 것을 볼 수 있다. 그리고 인장강도, 경도, 인열강도, 신율, 압축강도 등을 통해 알아보기 위해 물성 조사한 결과를 table 2에 나타냈다. 인장강도와 인열강도, 경도, 압축강도 등은 5wt%∼10wt%까지 첨가했을 때 증가하다가 20wt%에는 약간 낮아지는 경향을 보였다. 밀도와 신율의 경우 10wt%∼20wt%로 첨가량이 증가할수록 높아졌다. 이러한 결과로 재생 폴리올을 버진 폴리올에 일정량 혼합하여 사용함으로써 자원을 재활용할 수 있으며, 보다 더 좋은 물성을 얻을 수 있다. Table 3는 글리콜분해반응에 사용된 촉매 종류에 따라 얻어진 생성물의 OH number와 amine value를 조사하여 나타냈다. OH가와 amine가는 촉매 활성이 좋은 Na와 K acetate일 때 높았고, 촉매 활성이 낮은 Sr과 Quinlone에서는 낮았다. 그리고 Foam/Glycol 비율이 다를 때 OH가와 amine가 상당한 차이를 보였다.

Table 2. Properies of foam obtained from blend of fresh polyol and product recovered by Glycolysis with Foam/EG=1/1 and 0.4 part Na, K acetate at 200℃

Foam component (parts by weight):		Catalyst
		Na acetate	K acetate
Polyether Polyol Glycolysis products Properties :	100 0	95 90 80 5 10 20	95 90 80 5 10 20
Density(Kg/cm3)	39.6	45.4 47.3 57.3	41.8 45.0 68.1
Tensile strength(Kg/cm3)	0.84	1.27 1.15 0.80	1.05 1.25 0.86
Tear strength(Kg/cm3)	0.36	0.46 0.45 0.34	0.35 0.42 0.38
Elongation(%)	100.0	92.5 107.5 117.5	107.5 115.0 122.5
Hardness(g/cm2)	27.0	57.0 53.0 30.0	39.0 36.0 35.0
Compressive strength(Kg/cm3)	5.9	9.5 9.0 3.1	7.0 9.9 4.3

* Reaction Time(60min)

Table 3. Properties of the glycolysis product from system seat polyurethane foam

Ratio	Catalyst
	Na acetate	Sr acetate	K acetate	Quinoline	without catalyst	Zn acetate
Foam/Glycol = 1/1 OH number(KOHmg/g)/ Total alkalinity(KOHmg/g)	152.9/ 75.5	135.9/ 52.9	152.9/ 81.8	124.7/ 31.5	130.0/ 44.1	145.3/ 73.0
Foam/Glycol = 1/2 OH number(KOHmg/g)/ Total alkalinity(KOHmg/g)	142.2/ 35.3	129.8/ 15.1	136.6/ 25.2	126.9/ 13.9	124.1/ 5.0	---

* Reaction Temp.(200℃), Reaction time(60min)

Reference

1. C. R. Park, S. I. Kim, Y. C. Kim and N. K. Park, J. of Korea Ind. & Eng.    Chemistry, 8, December 920(1997).

2. M. Modesti, F. Simioni, R. Munari and N. Baldoin., J. Reactive and          Functional  Polymers, 26, 157(1995).

3. M. Modesti, F. Simioni and S. A. Rienzi., J. Elastomers and Plastics, 24,      288 (1992).