무선호출기용 공기아연전지의 막세공 최적화

박 기 홍, 김 남 인, 이 우 태*

로케트전기 기술연구소, 전남대학교 공과대학 화학공학과*

Optimization of membrane pore in Zinc-Air cell for pagers

Ki-Hong Park, Nam-In Kim, Woo-Tae Lee*

Rocket Technical Center

Department of Chemical Engineering Chonnam National University*

1. 서론

공기아연전지의 음극은 겔 형태의 아연분말을 이용하며 양극은  공기중의 산소를 공기극을 통해 반응시켜 이용하게 된다.  전지내부에는 산소를 반응시킬 수 있는 약간의 공기극이 필요하며 대부분의 공간에 음극인 아연을 충진 시킬 수 있기 때문에 에너지 밀도가 높고 전지의 용량은 충진된 아연분말의 양에 크게  의존하게 된다.  또한,  공기중의 산소를 이용하기 때문에 여기에 동반되는 이산화탄소 및 수분의 영향을 받게 되며 전해액은  대략 30wt% KOH 수용액을 사용하며 이때의 수증기 분압은  상대습도 약 60%와 평형을 이루게 된다[1].  따라서 저습도 분위기에서 방전시는 전해액의  수분이 증발하여 전해액의 고갈 현상이 발생할 수 있으며 반대로 다습한 분위기에서는 공기중의 수분이 전지내로 유입되어 내부압력이 상승하고 전해액의 누출이 염려된다. 이와 같은 현상은 전해액의 수증기 분압, 양극판 및 소수성막의 세공도와 서로 상관관계를 가지고 있다[2].  공기아연전지의 방전반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

양극반응 : 1/2O2(g) + H2O(□) + 2e- → 2OH-(sol)

음극반응 : Zn(s) + 2OH-(sol) → ZnO(s) + H2O(□) + 2e-

전체반응 : 1/2O2(g) + Zn(s) → ZnO(s)

결국, 전체반응에서 알 수 있듯이 소모된 물질은 산소와 아연이고 산소는 공기로 부터 소수성막을 투과하여 전지내부로 유입되기 때문에 이론적으로는 무한정이며 실질적으로 소모되는 물질은 아연뿐이다[3]. 본 연구에서는 전지의 최대방전시 필요로 하는 산소가 투과할 수 있도록  소수성막의  세공을 조절하여 수분 및 이산화탄소로 인한 전지의 용량열화현상을 최소화 하고자한다.

2. 실험 방법

공기전지용 막은 전지의 type에 따라 세공이 다를 수 있으므로 비교적 큰 세공경을 가진 막을 사용하여 적용할 전지에 따라 세공을 조절하는 것이 필요하다. 막의 세공을 조절하기 위한 방법으로는 막재질의 융점 부근 온도에서 용융시키는 소결 방법이 일반적으로 알려져 있으나 이러한 방법은 세공도의 불균일성과 비용 절감측면에서 불리한 점을 안고 있다. 따라서 본 실험에서는 소수성 polytetrafluoroethylene(PTFE)막에 versamid를 피복하여 막의 세공을 조절하는 실험을 하였다. 먼저 100□의  비이커에 isopropylalcohol(IPA)  50□씩을붓고 versamid를 혼합하여 교반기로 용해시킨 다음 농도가 서로 다른 용액을 제조하였다. 이 용액에 Fig. 1의 소수성 PTFE (E125, Furan Co.)막을 10분 동안 함침 시킨후 꺼내 70℃에서 30분 동안 건조 시켜 용매인 IPA를 증발 시켰다. 건조한 PTFE막을  22.3mm의 원형으로 가공하고 이를 이용하여  PR2330공기전지를 조립하였다. 조립된 전지는 seal tape를 부착하여 air hole을 밀봉한 다음 25℃, 60% R.H 분위기에서 48시간 동안 에이징(aging)시킨 후  seal tape를 전지로부터  제거하여  Maccor 시험기로 정전류 방전을 실시한 다음 전압회복을 관찰하였다.

Fig 1. Scanning electron micrographs of hydrophobic membrane

(E125, Furan Co.).

3. 결과 및 고찰

공기전지는 대기중에서 조립하면 개로전압은 약 1.4V 이나 seal tape를 부착하여 외부와 전지와의 공기이동을 차단시키면 자기방전으로 인하여 전지내의 산소가 고갈되면서 전압은 계속해서 낮아지다가 어느 시점에 일정한 전압치에 근접하게 된다. 전지 방전을 위해 seal tape를 제거하면 대기중의 산소가 확산하여 전지내로 유입되면서 전지는 활성화 되고 전압은 1.4V 근처까지 회복된다.  대기중의 산소가 유입될 때 동반된 이산화탄소가 전해액과 반응하여 K2CO3가 생성된다. Fig. 2는 전해액내에서 K2CO3가 생성됨에 따라 전지의 성능 변화를 나타내며 K2CO3의 농도가 증가할수록 이에 비례하여 전지의 성능 감소를 나타낸다. 이와 같은  현상은 K2CO3가 생성됨에 따라 내부저항의 상승 및 전해액의 pH가 강 알카리에서 중성으로 변하여 전해액 기능 상실의 결과로 보인다. 이러한 이산화탄소의 영향과 수분의 영향을 최소화하기 위하여 소수성막의 세공을 조절하고자 막의 표면에 versamid를 농도별로 피복하여 100mA로 30초 동안 방전한 후 전압 회복 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 그림에서 알 수 있듯이 6%로 피복한 막을 사용한 전지는 피복하지 않은 전지와 비교해 볼 때 전압 회복속도가 거의 변함이 없으나 농도가 상승됨에 따라 점차 회복지연이 관찰되며 이는 막의 세공도 변화로 인하여 방전시 소모되었던 산소가 외부로부터 공급 될 때 유입저항이 커짐을 알 수 있다. 위의 결과를 토대로  6%로 처리한 막을 사용하여 상대 습도가 다른 분위기에서 방전한 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 그림에서 상대 습도 60%에서 방전시 커다란 성능 차이가 나타나지 않으나 상대습도 2%에서 방전시에는 6%의 versamid로 피복한 전지가 처리하지 않은 막을 사용한 전지보다 더 오래 지속됨을 확인 할 수 있다. 이는 막의 세공도를 적절히 조절하여 전해액의 증발을 최대한 억제시키고 유입되는 이산화탄소량을 최소화시킴으로서 나타나는 결과로 판단된다.

4. 결론

본 실험을 통하여 공기전지의 소수성 막의 세공조절방법으로서 일반적으로 알려진 소결법을 대신 피복법의 가능성을 검증하였으며 PR2330의 경우 6%의 versamid로 처리한 결과  전압 강하 현상없이  상대습도의 변화에 저항력이 우수한 전지 설계가 가능함을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Yoshinobu Morita and Hajime Konishi, National Technical Report, 32,

5, 62(1986).

2. C. Chakkaravarthy, MINIATURE ZINC-AIR CELL, Progress in Batteries &       Solar Cells, 5(1984).

3. Hajime and Konish and Takashi Yokoyama, Zinc-Air Batteries for              Pagers,National Technical Report,

37, 1, 38(1991).