국산무연탄의 마이크로파 가열 및 탈휘발분화 특성

김동국, 김재설, 이우태*, 차장열**

한국에너지기술연구소, 전남대학교*, 와이오밍대학교**

Characteristics of Microwave Heating & Devolatilization

of Korean Anthracite

Dong Kook Kim, Jae Surl Kim, Woo Tae Lee* and Chang Yul Cha**

Korea Institute of Energy Research, Chunnam National University*, Universuty of Wyoming, USA**

서론

과거 상업 및 군사목적용 통신수단으로 주로 이용되어 왔던 Microwave가 화학반응을 촉진시키는 하나의 수단으로써 평가되기 시작한 것은 최근 이를 강력히 흡수하여 목적하는 화학반응에 필요한 열에너지로 선택적이며 급속한 전환, 공급이 가능할 수 있다는 소위 Microwave에 대한 sensitizer개념이 도입되면서 부터이다. 이러한 개념은 비정질 상자성금속 입자나 흑체와 같은 탄소입자들이 기존 촉매에 지지될 경우 에너지 전환체로서 뿐만 아니라 화학촉매로서의 역할도 동시에 이룰 수 있다는 이점이 있다. 그러나 현재 이러한 반응개념은 주로 화학공학자들에 의한 그 현상학적 이해만을 중심으로 새로운 화학반응들을 탐색, 조사하는 초보적 수준에 머물러 있을 뿐만 아니라 지금까지 수많은 연구, 검토가 이루어지고 있는 기존의 촉매화학 기술분야와는 달리 Microwave가열 분야의 경우 그 흡수체(유전체)에 대한 기초자료는 물론 이의 가열특성 조차 파악되지 않고 있는 실정이다.

따라서 본 연구에서는 2.45GHz의 Microwave에 대한 탄소성 유전체로써 휘발분이 적고 회분성분이 많아 연료로써는 물론 공업용 기초원료로써도 그 이용가치가 매우 낮은 국산무연탄의 Microwave가열 및 유전특성, 탈휘발분화 특성등이 검토되었다.

이론

Microwave는 대략 0.3∼300GHz 범위의 주파수로 1m∼1mm의 파장을 갖는 전자기파이며 이 범위에서 주로 이용되는 ISM주파수는 915MHz와 2.45GHz이다. 보통 Microwave는 절연체(유전체)를 투과할 때 그 일부가 흡수, 손실되어 열에너지로 전환되는데 이를 유전가열이라 한다. 이러한 유전가열에 대해서는 많은 열전환 메커니즘들이 검토되어 왔으며 이들 대부분이 유전체의 이온전도에 의한 저항손실과 쌍극자 회전에 의한 분자간 마찰에 의해 열로 전환되는 것을 기초로 하고 있다.1) 유전물질에 의한 Microwave의 흡수능력은 물질 자체가 주어진 주파수에 대해 가지고 있는 고유 유전성질인 복소유전율(complex permittivity:□*)로 표시하며, 이는 실수부인 유전상수 □'와 허수부인 유전손실계수 □"로 구성된다.

[eqn: epsilon *=epsilon'-j epsilon''= epsilon _o`(epsilon_ r- j epsilon _eff`) .......①]

여기서 [eqn: j= SQRT { -1}], [eqn: epsilon _o~]는 자유공간에서의 유전율로 8.86x10-12F/m이다. [eqn: epsilon _r~]은 유전체내에 저장 가능한 전하량, 즉 정전용량을 나타내는 비유전상수([eqn: epsilon'/ epsilon_o~])이며, [eqn: epsilon _eff~]는 유전체내에 이동 가능한 전하량, 즉 전도도를 나타내는 유효 비유전 손실계수([eqn: epsilon''/ epsilon_o~])이다. 특히 유전상수에 대한 유전손실의 비인 [eqn: epsilon_eff`/ epsilon_r~]를 유전손실각(loss tangent:[eqn: tan delta]) 또는 유전정점이라 하는데 이는 전기장에 의한 유전체내의 손실전력(dissipation power) 계산에 매우 중요한 인자이다.

또한 유전체 단위 부피당 흡수(손실)된 전력 Pa/V(W/m3)는 가열의 경우 보통 다음식으로 계산된다.

[eqn: P_a`/V=2 pi f epsilon_o` epsilon_r`tan delta LEFT~ |E` |^2 .........②]

여기서 [eqn: E`](V/m)는 유전체 내부의 전기장의 크기를 나타내는데 보통 물질의 온도, 크기, 형상, 위치등에 따라 변화된다. 한편 비열이 [eqn: C_P`]인 어떤 유전입자 w(g)을 t초동안 [eqn: DELTA T(^o`C)] 증가시키는데 요구되는 전력, [eqn: P_a`=w`C_P` DELTA T/t`] 이므로 단위 시간당 입자의 온도상승을 나타내는 가열속도는 다음과 같다.

[eqn: { DELTA T} over {t }= { P_a} over {w`C_P }...................③]

실험

1. 유전성질: 본 측정실험은 도파관 단락회로법에 기초하여 HP사에서 설계.제작한 가늘고 길게 홈이 파인 도파관(SLWG)에 적정량의 미분쇄된 시료를 넣은 후 그 위에 입사된 2.45GHz Microwave의 정류파를 가는 홈에 연결된 주파수 검침기(Narda model229)를 이동하면서 수행된다. 이 장치는 미국 Wyoming대학교 Microwave연구실에 설치된 장치로 본 국산무연탄에 대한 측정결과는 현재 SOx 및 NOx제거를 위해 Microwave흡수체로 이용되고 있는 미국 FMC사의 Char와 Elf Atochem사의 상업용 활성탄(Cecarbon)에 대한 실험결과와 비교하였다.2)

2. Microwave시스템: 반응기에 Microwave에너지를 전달하기 위해 사용된 시스템은 0∼2.5kW의 조절범위를 갖는 미국 ASTeX사 2.45GHz Microwave발생기, waveguide, Magnetron head보호용 circulator, directional coupler, 임피던스 정합을 위한 3-stub tuner로 구성되어 있다. 실험상 주의할 점은 시간에 따라 반응기내 물질이 점차 가열되면서 물질의 유전성질이 변화하기 때문에 그 변화 만큼의 임피던스 정합을 위한 조정이 필요하다.

3. 반응기 및 온도: 국산무연탄의 가열 및 탈휘발분화 특성검토를 위해 사용된 반응기는 Fig. 1의 waveguide내에 위치한 관형 plug흐름 반응기로 Microwave를 거의 흡수하지 않고 투과하는 0.75"x4'의 석영관 또는 pyrex유리를 사용하였다. 또한 반응기에 충진된 시료는 1.34"x2.84"의 도파관내 전력흐름과 길이방향으로 위치되어 있어 시료를 둘러 싸고 있는 도파관 부피에 대한 시료 부피비는 시료길이에 관계없이 0.464로 항상 일정하다. 따라서 충진층의 유전특성은 주어진 시료의 고유 유전성질로부터 시료반경에 의한 부피비의 단순합산법으로 계산되며, 온도 측정은 금속으로 shield된 thermocouple를 사용하였다.

Fig. 1. View plane of quartz reactor in waveguide

4. 시료 및 생성가스분석: 사용된 시료는 강원도 태백의 경동탄광사의 무연탄으로 10-20mesh의 균일 입도분포로 하여 사용하였다. Microwave처리 전후의 시료에 대한 수분, 휘발분, 회분, 고정탄소의 공업분석은 LECO사 Proximeter(model TGA-501)에 의해 수행되었으며, 생성가스는 도남GC의 자동 sampler에 의해 주기적으로 분석되었다.

Fig.2. Loss tangent with temperatures

결과 및 토론

Fig.2.는 국산무연탄(KAC)의 Microwave흡수능을 알아보기 위해 온도에 따른 유전손실각을 측정한 결과로써 상용활성탄인 Cecarbon의 경우 KAC나 FMC char에 비해 높은 유전손실 특성을 보이며 온도에 따른 변화 역시 큰 편이다. 이는 1500m2/g정도의 높은 비표면적을 갖는 Cecarbon의 경우 세공내에 12.2정도의 높은 유전손실각을 갖는 수분이 다량 화학흡착되므로써 Microwave의 총괄 흡수성능이 크게 향상된 것으로 생각한다. 실제로 원료 KAC를 Microwave로 탈휘발분화하여 대기중에 일정시간 방치한 시료(MW-KAC: 10m2/g)의 손실각은 1m2/g정도의 비표면적을 갖는 원료탄에 비해 약 2배 정도 높은 유전특성을 보인다. 참고로 대부분의 유전물질의 손실각은 0.001∼0.05사이로 원료 KAC도 비교적 높은 유전특성을 나타냄을 알 수 있다.

Fig.3. Comparision of heating rates

Fig. 3.은 10∼20mesh의 KAC시료 5g을 500w의 입사전력으로 Microwave가열할 때와 960w의 용량을 갖는 기존의 전기로에서 가열할 때 시료의 승온속도를 비교하였다. Microwave가열의 경우 훨씬 낮은 입사전력에도 불구하고 초기 가열속도가 약 350℃/min으로 기존 전기로의 약 25℃/min에 비해 10여배 이상 높고, 정상온도 도달시간 역시 약 4분 이내로 물질 자체발열에 의한 Microwave의 급속가열 특성을 알 수 있었다. 또한 측정된 흡수전력을 기초로 식 ③에 의해 계산된 초기 가열속도는 방열손실을 거의 무시할 수 있는 1분 이내에서는 실측된 온도data로부터 계산한 값과 거의 일치하였다.

Fig. 4는 동일 실험조건에서 유동층 및 고정층에서의 Microwave흡수율 변화를 나타낸 것으로 유동층 경우에 고정층에 비해 약 10%정도 낮은 흡수율을 보였다. 이는 기존의 석탄 연성가스화나 탈휘발분화 과정에서 균일 가열이나 휘발성분의 물질이동 속도를 향상시키기 위해 주로 이용되었던 유동층방식이 본 Microwave가열에서는 오히려 적합치 않음을 알 수 있다.

Fig. 4. Fractional absorption power with reactor type

이와 같이 Microwave에너지에 의한 시료 내부의 급속한 천이가열은 Bulk가스로의 현열 이동을 방해하여 목적하는 부분(수분 및 휘발성분)에 흡수에너지를 집중시킬 수 있기 때문에 원료탄은 다음과 같이 쉽게 분해된다.

Fig. 5. Composition of devolatilized gas

[eqn: KAC -> C+H_2`+CH_4`+CO+CO_2`+ash]

이때 생성된 초기 분해가스는 Fig. 5에 나타낸 바와 같이 주로 CO2, CO, H2, CH4로 Microwave를 조사한 후 수분이내에 탈휘발화 및 분해되었으며, 이 생성가스를 재 순환시킬 경우 대부분 H2와 CO로 변하였다.

참고문헌

1. F. J. Paolon, Electromagnetic Energy-Some Basis, MW P. App., 15(1989)

2. S. Challa et al, Meas. of the Dielectric Prop. of char, IMPI, 131(1994)

3. C. Y. Cha et al, Rxn rate of Microwave Pyrolysis, Fuel Sci., 1269(1993)