기상법에의한 산화물 형광체의 직접 제조

강윤찬, 박승빈↕, 울레또 렝고로*, 기꾸오 오꾸야마*

한국과학기술원 화학공학과, 히로시마대학교 화학공학과*

Direct preparation of oxide phosphor particles by gas phase reaction

Yun Chan Kang, Seung Bin Park↕, Wuled Lenggoro*, and Kikuo Okuyama*

Dept. Chem. Eng., KAIST, Dept. Chem. Eng., Hiroshima University, Japan*

서  론

플라즈마 디스플레이(PDP)나 전계방출 디스플레이(FED) 같은 평판디스플레이용 형광체로서는 기존의 황화물 형광체를 대신해서 보다 안정한 산화물계 형광체가 많이 이용되고 있다. 황화물계 형광체는 CRT 용으로서 광범위하게 사용되고 있기 때문에 지금까지 많은 연구가 이루어져있고 형광체의 발광특성및 형태 등에서 좋은 특성을 가지고있다. 반면에 산화물계 형광체는 평판디스플레이의 등장으로 최근에 각광을 받고있으나 발광 특성및 입자의 형태 등에 아직도 많은 개선이 필요한 실정이다. 평판디스플레이용 형광체로서의 다성분계 산화물 형광체는 기존의 형광체보다 크기가 작고 형태가 잘조절된 구형이 되어야한다.

다성분 산화물계 형광체의 형태 조절을 위해 많은 공정들이 연구 되어지고 있다. 기존의 고상법에서는 플럭스나 반응원료의 조절에 의한 형광체 형태 및 크기 조절이 시도되었다. Oshio 등은 파란색 형광체인 BAM:Eu2+ 을 제조할 때 알루미늄 원료로서 구형의 □-Al2O3 를 사용함으로써 구형의 BAM 형광체 제조가 가능함을 보였다.1 Ohno 등은 YAG:Tb 형광체를 제조할 때 플럭스를 조절함으로서 입자의 형태 및 결정성을 조절하였다.2

기존의 고상법에 의한 산화물계 형광체의 형태 조절에는 특정한 물질에 한정되어있고 또한 완벽한 구형의 형광체를 얻을 수 없는 단점이 있다. 따라서 최근에는 기상법에 의한 형광체 형태 조절에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 일본의 도시바에서는 기존의 고상법에 의해 제조된 다성분 산화물 형광체를 고온 플라즈마를 이용해 기상에서 용해-재결정 과정에 의해 구형의 형광체를 제조하는 공정을 발표하여 많은 관심을 끌었다.3 이 공정은 완벽한 구형의 산화물 형광체의 제조가 가능하나 일반적인 고상법에 의한 형광체의 제조, 플라즈마 처리, 발광특성 회복을 위한 재열처리등의 복잡한 과정을 거치는 것이 단점이다.

최근에 본 연구 그룹에서는 균일한 혼합용액을 분무열분해시키는 방법에 의해 다양한 산화물계 형광체의 제조가 가능함을 보였다.4-6 분무열분해법에 의해 제조되는 입자들은 균일한 조성분포를 가지고있기 때문에 기존의 공정들보다 낮은 열처리 온도에서 원하는 다성분 결정을 얻을 수 있었고 열처리 후에도 구형의 형태를 유지할 수가 있었다. 반면에 Mg과 같이 소프트한 성분이 들어간 경우에는 낮은 온도에서도 열처리 과정에서 구형의 형태가 깨지는 문제점이 있었다. 따라서 본 연구에서는 분무열분해법에서 재열처리를 거치지 않고 산화물계 형광체를 연속공정으로 제조하는 연구를 수행하였다. 실험실 규모의 분무열분해 장치는 입자의 고온로내 체류시간이 수초로 매우 짧기 때문에 장시간 열처리 시에 필요한 최적의 온도보다 고온이 필요하게 된다. 본 연구에서는 1500도 이하의 전기로에서 수초 이내의 반응 시간에 원하는 발광특성과 결정성을 얻을 수 있는 산화물계 형광체들을 조사하였다.

실  험

분무열부해 장치로서는 일반적인 초음푸분무열분해 장치를 사용하였다. 테스트 물질로서는 산화물계 형광체 중에서도 간단한 조성을 가지면서도 중요한 Y2O3:Eu, Gd2O3:Eu, Y2SiO5:Tb 등을 조사하였다. 반응로는 온도가 1700 oC까지 올라가는 1미터 길이의 관형 전기로를 사용하였다. 반응 온도를 600 oC에서 1600 oC까지 변화시키면서 제조되는 입자들의 결정성, 형태 및 발광 특성 등을 조사하였다. 반응온도가 600 에서 1600 oC 까지 변할 때 입자의 반응로내 체류시간은 2.1초에서 1초까지 변했다. 반응 원료로는 각각의 질산염을 사용하였다. 분무열분해법에 의한 연속공정에 의해 제조된 형광체 입자의 발광특성을 보기 위해 열처리후의 형광체 입자의 특성과 비교하였다.

UV 영역에서 형광체를 여기시키기 위하여 Xenon lamp가 사용되었으며, 제조된 입자들의 광학적 특성은 spectrophotometer (Shimadzu Corp., model RF-53009c) 을 이용하여 측정하였다. 입자의 morphology는 scanning electron microscopy (SEM, Hitachi Corp.)을 사용하여 조사하였다.

결과 및 토론

XRD 분석 결과 Y2O3:Eu 나 Gd2O3:Eu 의 경우에는 800 oC 부터 결정성의 입자를 얻었고 제조 온도가 증가할수록 입자의 결정성이 증가하였다. 관형 고온로의 온도가 1200 oC 이상의 온도에서 직접 제조된 입자들은 900 oC 에서 제조하고 1000 oC 에서 5시간 열처리한 입자와 비슷한 결정성을 보여주었다. 이러한 결과는 고온로에서 짧은 체류시간에서도 연속공정에의해 결정성이 좋은 산화물 형광체의 제조가 가능함을 보여준다. Y2SiO5:Tb 의 경우에는 1200도에부터 X1 타입의 결정이 X2 타입으로 변하기 시작했으며 1300 oC에서는 완벽한 X2 타입으로 변했다.

그림1은 1400 oC 에서 연속공정에의해 용액의 농도가 0.3M 일 때 제조된 Y2O3:Eu 입자의 SEM 사진이다. 입자는 완벽한 구형을 가지고있으며 균일한 크기분포를 가지고있다. 형광체로서 입자의 크기 및 크기분포는 매우 중요한 변수들이다. 분무열분해법에서는 간단히 용액의 농도를 변화시킴으로써 입자의 평균크기의 조절이 가능하다. Y2O3:Eu 의 경우에서는 용액의 농도가 0.03 에서 1M 까지 변화시켰을 때 제조된 입자의 평균크기는 0.34 에서 1.2 □m 까지 변하였다.

연속공정에의해 제조된 입자들의 흡수 및 발광 특성은 기존의 보고된 발광특성들과 일치한 결과들을 보였다. 그림2는 제조온도에 따른 Gd2O3:Eu 형광체 입자의 PL 특성들을 나타낸다. Y2O3:Eu 나 Gd2O3:Eu 의 경우에는 제조온도 600 oC 부터 적외선 광선에 의해 발광특성을 나타냈으며 입자들의 발광세기는 제조온도가 증가할수록 증가했으며 1400 oC 근처에서 최적의 값을 가졌다. 그림2에서처럼 1초 정도의 짧은 체류시간에서도 낮은 온도에서도 충분한 발광특성을 보이는 이유는 액적이 고온로내에서 건조하는 과정에서 각각의 성분이 균일하게 석출이 일어나 상분리를 나노미터 수준으로 유지시켜주기 때문이다. 또한 반응 온도가 증가할수록 발광 세기가 증가하는 이유는 XRD 결과에서 볼 수 있듯이 형광체 입자의 결정성이 증가하기 때문이다. 반응온도가 1600 oC 일 때 발광세기가 현저히 감소한 이유도 입자의 결정구조가 변하였기 때문이다. 그림2에서 1000 oC 에서 제조한 입자(P1000oC)를 1000 oC 에서 3시간 열처리한 시료(A1000oC)는 열처리전의 시료보다 1.7배의 발광 세기를 나타내었다. 반면에 1400 oC 에서 연속공정으로 제조된 입자(P1400oC)는 열처리한 시료(A1000oC)보다 좋은 발광 세기를 나타냈다. Y2O3;Eu 의 경우에 있어서도 1400 oC 에서 연속공정으로 제조된 입자가 1200 oC 에서 1시간 동안 열처리한 입자보다 1.2 배의 발광세기를 가졌다. Y2SiO5:Tb 의 경우에 있어서는 900 oC 에서 제조한 입자를 800 oC 이상에서 5시간 동안 열처리를 했을 때 1200 oC 에서 가장 좋은 발광을 가졌다. 연속공정에 의해 제조된 Y2SiO5:Tb 입자도 제조온도를 1200 oC 까지 올렸을 때 발광세기가 온도가 증가할수록 증가했으며, 1200 oC 에서 연속공정에 의해 제조한 입자는 900 oC 에서 제조하고 1200 oC 에서 5시간 동안 열처리한 입자의 96% 의 발광세기를 나타냈다.

위의 결과들을 종합해보면 분무열분해법에서 짧은 체류시간이지만 고온에서 반응시킴으로써 간단한 산화물 형광체 입자들을 연속 공정으로 제조가 가능함을 알 수 있다. 이렇게 연속 공정으로 제조된 산화물 형광체들은 하나의 액적으로부터 하나의 입자가 기상에서 제조되기 때문에 전혀 응집이 일어나지 않으며 서브마이크론에서 수 마이크론 사이의 미세한 크기를 가졌다. 또한 공정이 간단하여 밀링공정이나 첨가제 등을 통한 오염의 요인이 없어 고순도의 형광체 제조가 가능하기 때문에 발광특성이 좋은 산화물 형광체의 제조가 가능하다.

참고문헌

1. S. oshio, K. Kitamura, T. Shigeta, S. Horii, T. Matsuoka, and T.

Kanda, Proceeding of IDW'97, 621 (1997)

2. K. Ohno and T. Abe, J. Electrochem. Soc., 141[5], 1252 (1994)

3. M. Tamatani, N. Matsuda, M. Okumura, A.K. Albessard, Y. Inoue,

S. Yokoda, and K. kawasaki, Procceding of the sixth international

conference on luminescence materials, 97-29 (1997)

4. Y. C. Kang, J. S. Choi, S. B. Park, S. H. Cho, J. S. Yoo, and J. D.

Lee, Proceeding of Third International Conference on the Science      and Technology of Display Phosphors, 257 (1997)

5. Y. C. Kang, S. B. Park, I. W. Lenggoro, and K. Okuyama, J. Phys. Chem.

Solids, In print (1998)

6. Y.  S. Chung, Y. C. Kang, and S. B. Park, Theories and Applications of Chem. Eng., 4(1), (1998)

Fig.1 SEM photograph of Y2O3:Eu particles prepared at 1400 oC.

Fig.2 PL spectra of Gd2O3:Eu particles.